Structural Insights and Valorization of Humins: A Catalytic Approach

Abstract

In the framework of an industrial European doctorate (MSCA-ITN-EID-675325), the work described in this thesis was aimed to improve the sustainability of the chemical industry by implementing a circular economy in biomass conversion processes, particularly by gaining deeper knowledge on the formation of the socalled humin by-products and their applications e.g. as advanced catalytic systems. The dark color of humin by-products indicates a strong absorption of visible light which could arise from overlapping of emitting species in the electromagnetic spectrum given by conjugated π bonds within the furanic network. In fact, by applying fluorescence spectroscopy to a solution of humins in acetonitrile (Chapter 2), three different fluorophores (one in the UV spectrum and two in the visible region) were identified. This result suggests the presence of three species of different structural complexity, depending on the length of the conjugated system. Since isolated fluorophores can find various applications (i.e. bioimaging or organic light-emitting diodes), simple biphasic solvent extractions were carried out on the humins solution. A pentane and water mixture was able to separate the UV-emitting fluorophore (organic fraction) from the two visible-emitting fluorophores (aqueous fraction). A small shift from 330 to 375 nm of the emission band was observed for the short-wavelength fluorophore (organic fraction), indicating a polarity-dependent deactivation process. Thus, careful solvent choice is needed to maximize the fluorescent properties of humins. Timeresolved fluorescence spectroscopy was then applied to further confirm the presence of three distinctive emitting species. Lifetimes of ca. 2 ns were observed for the three species, comparable to common fluorescent probes. In the case of the long wavelength emitting fluorophore (530 nm) a bi-exponential fitting was required, hinting at the presence of different polymeric chain lengths within the same emission band. Overall, this study shows that humins are comprised of a broad molecular weigth distribution, indicating a certain structural complexity which could lead to variations during valorization processes. Nonetheless, separation of the different macromolecules can be achieved with biphasic solvent systems, if a narrow molecular weight distribution is required. Generally, humins are considered to be derived from condensation reactions between HMF and/or sugar molecules in the acid-catalyzed hydrolysis of bio-based compounds. Based on this assumption and solid-state analyses of as-synthesized humins, a furanic-rich structure has been postulated. In Chapter 3, a novel approach in structural identification is proposed. By decomposing the humins macromolecules with or without a catalyst in continuous flow under non-acidic conditions, a wide variety of compounds was obtained with consistent reaction products. Independently whether hydrogenation or transfer hydrogenolysis was employed, five major classes of products were identified by GCMS analyses: sugar-derived molecules, furanics, levulinates, aromatics, and small oxygenated molecules (including organic acids). The concomitant presence of these five classes demonstrates that humins possess a more heterogeneous structure than those present in literature. Interestingly, the presence of aromatics suggests Diels-Alder type of reactivity of the furanic moieties and alkenyl functionalities. By knowing the occurrence of this reactivity, an aromatized system can be imagined for humin by-products upon thermal treatments. In this case, materials similar to graphene oxide may be anticipated, possessing electron and conduction transfer properties and hence potential catalytic activity. Compounding the further knowledge acquired on humins during this thesis work, valorization of humins was attempted. As selective conversion of humins to a single product by decomposition may not be feasible with high resource efficiency, seeing humins as potential carbon materials may improve valorization by i) reducing molecular weight distribution via heat-induced cross-linking of oligomers/macromolecules, and ii) aromatization towards a graphene oxide-like material with improved catalytic performances. Addition of metal oxides to humins may lead to a more stable carbon-based catalytic system, due to anchoring through the oxygen functionalities. Thus, in Chapter 4, humins were combined with a cheap and environmentally-friendly metal: iron (as a precursor, i.e. ferrous chloride or ferric nitrate). Thermally treated humins, alias carbon macroporous systems (i.e. foams), were also investigated as heat may induce Diels-Alder of furanic moieties and decomposition products of humins, thus leading to a more aromatic carbon material with improved thermal properties. The resulting nanocomposites were tested in the selective oxidation of plant-based isoeugenol to the popular flavoring agent, vanillin. Enhanced catalytic activities were observed for all catalysts with the addition of hydrogen peroxide, gaining vanillin yields up to 57% under microwave irradiation. Compared to humins foams and comercial iron oxides, humins-containing iron oxides performed better under the investigated conditions. This study opens a valorization pathway to humin by-products, finding a potential application as a catalytic material. Overall, humins present undiscovered potential for use in a variety of applications, such as their utilization as catalytic materials demonstrated herein. Furthermore, their fluorescent properties justify their investigation for other imaging techniques. Exploitation of the reactive oxygen and furanic groups can bring innovative applications ranging from chemistry to materials science. More research is required to find high-end humin-based products, thus improving sustainability as well as the process economics of biomass conversion strategies.

En el marco de un doctorado europeo industrial (MSCA-ITN-EID-675325), el trabajo descrito en esta tesis tuvo como objetivo mejorar la sostenibilidad de la industria química mediante la implementación de una economía circular en los procesos de conversión de biomasa, particularmente obteniendo un conocimiento más profundo de los subproductos llamados huminas y encontrar una aplicación tangible, como en sistemas catalíticos más activos. El color oscuro de las huminas indica una fuerte absorción de la luz visible que podría surgir de la superposición de especies emisoras en el espectro electromagnético dado por enlaces-π conjugados dentro una estructura furánica. De hecho, al aplicar espectroscopia de fluorescencia a una solución de huminas en acetonitrilo (Capítulo 2), se identificaron tres fluoróforos diferentes (uno en el espectro UV y dos en la región visible). Este resultado sugiere la presencia de tres especies de diferente complejidad estructural, dependiendo de la longitud del sistema conjugado. Dado que los fluoróforos aislados pueden encontrar varias aplicaciones, tales como en bioimagen o diodos orgánicos emisores de luz, se llevaron a cabo simples extracciones con disolventes bifásicos en la solución de huminas. Una mezcla de pentano y agua fue capaz de separar el fluoróforo emisor en el UV (fracción orgánica) de los dos fluoróforos emisores en el visible (fracción acuosa). Se observó un pequeño cambio de 330 a 375 nm de la banda de emisión para el fluoróforo de longitud de onda corta (fracción orgánica), lo que indica un proceso de desactivación dependiente de la polaridad. Por lo tanto, se necesita una elección cuidadosa del disolvente para maximizar las propiedades fluorescentes de las huminas. La espectroscopia de fluorescencia resuelta en el tiempo se empleó sucesivamente para confirmar aún más la presencia de las tres especies emisoras. Tiempos de vida de 2 ns se observaron para las tres especies, comparables a las sondas fluorescentes comunes. En el caso del fluoróforo emisor de longitud de onda larga (530 nm), se requirió un ajuste biexponencial que sugiere la presencia de diferentes longitudes de cadena polimérica dentro de la misma banda de emisión. En general, este estudio muestra que las huminas poseen una amplia distribución de peso molecular, lo que indica una cierta complejidad estructural que podría conducir a variaciones en los procesos de valorización. No obstante, la separación de las diferentes macromoléculas se puede lograr con sistemas de disolventes bifásicos, si se requiere una distribución estrecha de pesos moleculares. En general, se considera que las huminas derivan de reacciones de condensación entre HMF y/o moléculas de azúcar en la hidrólisis de compuestos de base biológica catalizada por ácidos. Sobre la base de este supuesto y los análisis de estado sólido de la huminas sintetizadas en bibliografía, se ha postulado una estructura rica en furanos. En el Capítulo 3, se propone un nuevo enfoque en la identificación estructural. En particular, la descomposición de las macromoléculas de huminas en ausencia o presencia de un catalizador (en flujo continuo en condiciones no ácidas) dio lugar a una amplia variedad de compuestos. Independientemente si se emplean procesos de hidrogenación o hidrogenólisis por transferencia, se identificaron cinco clases principales de productos mediante análisis pro cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (CG-MS): moléculas derivadas de azúcares, furanos, levulinatos, compuestos aromáticos y pequeñas moléculas oxigenadas (incluidos ácidos orgánicos). La presencia concomitante de estas cinco clases demuestra que las huminas poseen una estructura más heterogénea que las descritas en la bibliografía. Curiosamente, la presencia de compuestos aromáticos sugiere reactividad de tipo Diels-Alder de los grupos furánicos y funcionalidades de tipo alquenilo. Al conocer esta reactividad, se puede imaginar un sistema aromatizado para materiales tipo humina, obtenidos tras tratamientos térmicos a temperaturas moderadas. En este caso, se pueden anticipar materiales similares al óxido de grafeno que poseen propiedades de transferencia de electrones y conducción, por lo tanto actividad catalítica. Finalmente, y tras entender la estructura de las huminas durante este trabajo de tesis, se intentó la valorización de las huminas. Dado que la conversión selectiva de huminas en un solo producto por descomposición puede no ser factible con una alta eficiencia, ver a las huminas como posibles materiales de carbono puede mejorar la valorización i) reduciendo la distribución del peso molecular mediante reticulación de oligómeros/macromoléculas inducida por la temperatura, y ii) aromatización hacia un material similar al óxido de grafeno con mejores rendimientos catalíticos. La adición de óxidos metálicos a las huminas puede conducir a un sistema catalítico basado en carbón más estable, debido al anclaje a través de las funcionalidades de oxígeno. Así, en el Capítulo 4, las huminas se combinaron con un metal barato y ecológico: el hierro (como precursor, es decir cloruro ferroso o nitrato férrico). Las huminas tratadas térmicamente, alias sistemas macroporosos de carbono (es decir, espumas), también se investigaron, ya que el calor puede inducir reacciones de tipo Diels-Alder de grupos furánicos y productos de descomposición de las huminas, así conduciendo a un material de carbono más aromático con propiedades térmicas mejoradas. Los nanocompuestos resultantes se comprobaron en la oxidación selectiva de isoeugenol derivado de plantas al agente saborizante popular, la vainillina. Se observaron actividades catalíticas mejoradas para todos los catalizadores con la adición de peróxido de hidrógeno, con rendimientos de vainillina hasta el 57% en reacciones asistidas mediante irradiación por microondas. En comparación con las espumas de huminas y los óxidos de hierro comerciales, los óxidos de hierro que contienen huminas presentaron mejor desempeño catalítico en las condiciones investigadas, encontrando una aplicación potencial como material catalítico. En general, las huminas presentan un potencial no descubierto para una variedad de aplicaciones, donde aquí demostramos su uso como materiales catalíticos. Además, sus propiedades fluorescentes justifican su investigación para otras técnicas de bioimagen. La explotación de los grupos reactivos con oxígeno y los furanos puede derivar aplicaciones innovadoras que van desde la catálisis a la ciencia de los materiales. Se necesita más investigación para encontrar productos de alta calidad basados en huminas, así como para mejorar la sostenibilidad y la economía de proceso de las estrategias de conversión de biomasa.