Synthetic strategies for the preparation of nanoporous carbons with improved electrical conductivity

Abstract

This PhD thesis has been developed in the framework of an international co-supervision between University of Orléans (France) and University of Córdoba (Spain). According to the agreement regulating the joint supervision, the thesis will be written and presented in English; the oral defence will take place at University of Orléans. Nanoporous carbons are key materials in many electrochemical applications over a wide variety of competitors (such as noble metals, non-noble metals or metal oxides) due to the diversity of materials with controlled pore architectures combined with adequate bulk and surface properties; particularly, chemical and mechanical stability, biocompatibility, rich surface chemistry and, most importantly, relatively high electronic conductivity. Although some carbons (e.g., graphite, graphene, carbon nanotubes) present electronic properties close to those of metallic electrodes, this feature depends strongly on the spatial arrangement of the carbon atoms. Indeed, most nanoporous carbons are non-polycrystalline materials with a low degree of structural order, as a result of a high density of defects introduced in the twisted graphitic layers upon the development of a nanopore network. As a result, the electron mobility pathway characteristic of the graphenic sheets is greatly reduced, limiting the conductivity of nanoporous carbons (typically 4-5 orders of magnitude lower than graphite). Thus, efforts are yet needed to prepare nanoporous carbons with high and well-defined pore architectures combining high electrical conductivity without compromising the porous structure. To increase the conductivity of nanoporous carbon electrodes without compromising the porosity, several strategies have been explored such as: i) doping the carbon material with heteroatoms; ii) coating with a conductive phase such as metallic nanoparticles, metals, other conductive carbon nanostructures; iii) synthesising 3D nanoporous graphene-like architectures, and iv) incorporating a conductive additive in the formulation of carbon electrodes inks. The latter is the common practice for the manufacturing of the electrodes at commercial scale in most electrochemical applications, being carbon black the most popular conductive additive. Based on the previous studies carried out in the group, the objective of this PhD thesis consisted in exploring various synthetic approaches to obtain nanoporous carbons with high porous networks and enhanced conductivity upon incorporating various carbon nanostructures as conductive additives. In a first approach, the additive was incorporated during the synthesis of the nanoporous carbon material itself, rather than as percolator in the ink formulation typically applied for the preparation of electrodes (e.g., carbon material, binder and percolator). In a second approach, 3D nanoporous graphene-like architectures were obtained by hydrothermal approaches. Nanostructured carbon materials were selected to be employed as additives or as starting materials for the synthesis of nanoporous structures. They were chosen upon their composition, morphology and structural features: carbon black (commercial), graphite (commercial), graphene, graphene oxide and reduced graphene oxide (commercial). In this sense, the optimization and analysis of the experimental conditions to synthesise graphene by microwave plasma was carried out. A TIAGO torch microwave discharge at atmospheric pressure was employed allowing the synthesis of graphene by the decomposition of ethanol. The ethanol flow was varied (from 2.00 to 4.00 g/h) showing differences on the gaseous by-products generated during the synthesis, under lower gas flow (from 2.00 to 3.4 g/h) the main gases detected were C2H2, CO and C (s), while for higher gas flows (ca. 4.00 g/h) other gases are generated as CH4 and C2H4 reducing the formation of C (s). Consequently, variations in the graphene production rate were observed being the maximum production 1.55 mg/min for ethanol flow of 3.4 g/h. Despite these differences, the features of the graphene material were slightly influenced by the employed ethanol flow. Graphene oxide was also synthesised applying a modified Hummers method to graphite. This method allowed the exfoliation of the graphite and increased its hydrophilic character by the incorporation of O-containing groups (oxygen content ca. 40 %). After the synthesis and characterisation of the nanostructured materials, the first approach of the thesis was developed carrying out the synthesis of the nanoporous carbons by a modification of the polycondensation of resorcinol and formaldehyde mixtures well reported in the literature for the preparation of carbon gels. This approach allows obtaining highly porous materials with tuneable properties compared to conventional activation methods (e.g., physical and chemical activation of a carbon precursor) that usually render materials with broad pore size distributions in both the micropore and the mesopore range. The well-controlled pore architectures of carbon gels makes this kind of materials excellent ones for electrochemical purposes. To overcome the drawback of their low electrical conductivity, various carbon nanostructures were incorporated. The protocol for the synthesis of carbon gels was adjusted to allow a homogenous dispersion of the additive in the carbon/additive composites. Furthermore, the effect of various parameters such as the type, amount; hydrophobic/hydrophilic character and composition of the additive was explored. The study revealed the important role of the nature of the additive not only on the conductivity of the carbon gel/additive composite, but also on the development of the porosity during the synthesis. Carbon additives of hydrophobic nature act as a porogen, favouring the development of multimodal pore architectures, with predominance of large mesopores. Hydrophilic additives hinder the polycondensation reaction, rendering materials with lower porosity. Regarding the conductivity, the composites showed enhanced values, with percolation thresholds of ca. 8 wt.% for carbon black. Comparatively, higher conductivities were obtained for the use of graphite at 12 wt.% (ca. 3.34 S/cm) and carbon black at 24 and 40 wt.% (ca. 0.22 and 0.28 S/cm, respectively). Overall, the results show the preparation of highly porous carbons with controlled mesopore architectures and enhanced conductivity. This facilitates the preparation of conductive carbon electrodes (either in monolithic and poder form), which are materials of interest for multiple processes (e.g., energy storage, supercapacitors, electrochemical sensors). On the second approach, carbon black, graphene oxide and reduced graphene oxide were selected to be use for hydrothermal synthesis (moderate pressure, ca. 200 bar) of 3D structures. Firstly, aqueous suspensions of the three materials were treated ad 150 °C in an autoclave for 12 h. This hydrothermal treatment revealed an increase in the porosity for the graphite oxide and reduced graphite oxide, however, the carbon black was not affected by the hydrothermal treatment. These variations of the material’s behaviour are related with the different nature of the materials. The expansion of the graphene oxide and reduced Graphene oxide structures, as well as the partial reduction of the graphene layers allowed the increase of the electrical properties and suggest the possibility of the introduction of linkers between layers to stabilize the porous structure. When the sol-gel synthesis was carried out under hydrothermal conditions, important differences were observed on the porosity of the pristine gels (without additive), mainly in the mesopores range. On the other hand, the synthesis of gel/additive composites under hydrothermal conditions revealed the formation of two-phases monoliths due to the sedimentation of the additive. Further research in this topic is carried out in the research group with the aim to improve the synthesis of nanoporous materials with enhanced conductivity by various approaches. These include photo-assisted protocols to accelerate the cross-linking of the sol-gel reactants in ca. 30-60 minutes (thereby preventing sedimentation), and self-assembly of graphene oxide and organic linkers in pillared structures.

Esta tesis doctoral se ha desarrollado en el marco de una cotutela internacional entre la Universidad de Orléans (Francia) y la Universidad de Córdoba (España). De acuerdo con la convención de cotutela que rige el acuerdo entre ambas instituciones, la tesis será escrita y presentada en inglés, y la defensa tendrá lugar en la Universidad de Orléans. Hoy en día existe un gran número de materiales para diferentes aplicaciones electroquímicas, como son los metales, metales nobles o óxidos metálicos. Sin embargo, los materiales de carbono nanoporoso se han convertido en uno de los más utilizados debido a su gran diversidad ya que permiten combinar su estructura porosa con una adecuada funcionalización. Además, presentan una elevada estabilidad química y mecánica, son biocompatibles y tienen relativamente alta conductividad eléctrica. Algunos materiales de carbono (como son el grafito, el grafeno o los nanotubos de carbono) presentan propiedades eléctricas similares a los metales, ligadas principalmente a la distribución de los átomos de carbono en su estructura. No obstante, la mayoría de los materiales de carbono con bajo orden estructural y porosidad muestran un comportamiento diferente. Debido a que su estructura está formada por láminas grafénicas curvadas y con defectos, la movilidad de los electrones a través de las láminas grafíticas se ve seriamente reducida. Por esta razón, los materiales de carbono nanoporosos presentan conductividades eléctricas entre 4 y 5 órdenes de magnitud inferiores a la del grafito, este hecho hace que los materiales de carbono nanoporosos no sean buenos candidatos para determinadas aplicaciones, especialmente en el campo de la electroquímica. Con el objetivo de obtener materiales de carbono con una elevada conductividad eléctrica, diferentes estrategias han sido estudiadas en la literatura, entre las que destacan: i) dopado del material de carbono con heteroátomos; ii) incorporación de una fase conductora (e.g., nanopartículas metálicas, aditivos conductores); iii) síntesis de estructuras 3D basadas en grafeno; iv) incorporación post-sintética de un aditivo conductor en la tinta utilizada para la fabricación de electrodos. Esta última opción es la más utilizada en la mayoría de las aplicaciones electroquímicas de los materiales de carbono, siendo el negro de carbono el aditivo más empleado. El principal objetivo de esta tesis doctoral es la preparación de materiales de carbono nanoporosos que combinen estructura porosa y conductividad eléctrica mejorada. Para ello, y teniendo en cuenta la experiencia previa del grupo de investigación, se utilizaron dos enfoques: i) la utilización de diferentes materiales de carbono nanoestructurados como aditivos de geles de carbono obtenidos mediante la policondensación de mezclas resorcinol y formaldehído, y ii) la preparación de materiales grafénicos 3D con porosidad moderada y conductividad elevada mediante técnicas hidrotermales. Previamente a la síntesis de los materiales porosos, diferentes materiales de carbono nanoestructurados fueron seleccionados (para su utilización bien como aditivos o bien como materiales de partida en función de la ruta sintética) según su composición, morfología y propiedades estructurales: negro de carbono, grafito, grafeno, óxido de grafeno y óxido de grafeno reducido. El negro de carbono, grafito y óxido de grafeno reducido se adquirieron comercialmente, sin embargo el grafeno y el óxido de grafeno se prepararon en el laboratorio. En este sentido, la síntesis de grafeno se llevó a cabo a través de plasma de microondas a presión atmosférica utilizando un flujo de etanol como fuente de carbono. Para ello, se optimizaron las condiciones de flujo de etanol, evaluando su efecto en la tasa de producción y en calidad del material obtenido. El análisis de los subproductos gaseosos derivados de la descomposición de etanol en el plasma de microondas (flujo de alimentación entre 2.00 y 4.00 g/h) muestra fundamentalmente la presencia de especies tales como C2H2, CO y C (s) para flujo bajos (de 2.00 a 3.40 g/h), mientras que cuando se aumentó el flujo de etanol (ca. 4.00 g/h), lo que implica que hay más átomos de carbono disponibles en el medio, otras especies fueron generadas, CH4 y C2H4, en detrimento de la generación de C (s). Así, se encontró que la máxima tasa de producción de grafeno fue obtenida para el flujo de etanol de 3.4 g/h, siendo de 1.55 mg/min. Por su parte, la caracterización morfológica de los grafenos sintetizados reveló un orden estructural muy similar en los materiales con independencia del flujo de etanol introducido en el plasma de microondas. Por otro lado, el óxido de grafeno se sintetizó a partir de grafito mediante una modificación del método de Hummers. Este método mejorado provocó la exfoliación laminar del grafito a la vez que incrementó significativamente el carácter hidrófilo del óxido de grafeno incorporando una gran cantidad de grupos funcionales oxigenados en la superficie y los bordes de las láminas de grafeno (contenido en oxígeno ca. 40 %). Una vez preparados los materiales nanoestructurados, el primer enfoque se llevó a cabo siguiendo una modificación de la reacción de policondensación de mezclas resorcinol y formaldehído de la síntesis descrita en la literatura, para la incorporación homogénea de los aditivos de carbono. De esta forma, se obtuvieron geles y geles de carbono con un gran desarrollo textural. Se estudió el efecto de varios parámetros como la naturaleza y la cantidad del aditivo en las propiedades (textura, composición, conductividad) de los geles de carbono. Los resultados obtenidos mostraron un efecto del aditivo de carbono, no solo en la conductividad eléctrica del composite final, sino también en la porosidad de los materiales, favoreciendo la formación de mesoporos. Los aditivos de naturaleza hidrófoba favorecieron un desarrollo multimodal de la porosidad de los composites, con la formación de mesoporos grandes. Por el contrario, los aditivos de naturaleza hidrófila dieron lugar a materiales con mucho menor desarrollo textural. Respecto a la conductividad, en general todos los composites obtenidos mostraron valores de conductividad eléctrica más elevados comparados con la conductividad obtenida para el gel de carbono sin aditivo. Se obtuvieron límites de percolación para el negro de carbono de un 8 % en masa. A modo de comparación, los mayores valores de conductividad eléctrica se obtuvieron para los composites sintetizados con un 12 % en masa de grafito (ca. 3.34 S/cm), seguido por los geles obtenidos tras la adición de negro de carbono en porcentajes de 24 y 40 % (ca. 0.22 y 0.28 S/cm, respectivamente). Los resultados obtenidos muestran la posibilidad de sintetizar materiales de carbono con elevada conductividad eléctrica y con un desarrollo de la porosidad controlado, especialmente en el rango de los mesoporos. Estos materiales resultan interesantes para su uso en aplicaciones electroquímicas ya que pueden ser utilizados tanto en forma de monolito como en polvo y pueden ser empleados como electrodos, por ejemplo, en aplicaciones de almacenamiento electroquímico de energía o sensores. Por otro lado, se seleccionaron tres de los materiales de carbono nanoestructurados (negro de carbono, óxido de grafeno y óxido de grafeno reducido) para la síntesis de materiales nanoporosos 3D por vía hidrotermal (presión moderada, ca. 200 bar). En primer lugar, suspensiones acuosas de cada uno de los tres materiales seleccionados fueron tratados a 150 °C en una autoclave durante 12 h. Este tratamiento reveló un incremento de la porosidad del material obtenido para el óxido de grafeno y óxido de grafeno reducido, sin embargo, el desarrollo textural del negro de carbono no se vio afectado por el tratamiento hidrotermal. Estas diferencias se asocian a la diferente naturaleza de los tres materiales estudiados. El hecho de producir la expansión de la porosidad del óxido de grafeno y el óxido de grafeno reducido, junto con la reducción parcial de las láminas de grafeno permite recuperar la conductividad eléctrica del material, y sugiere que es posible explorar rutas alternativas para la incorporación de pilares entre las láminas grafénicas para estabilizar la porosidad obtenida. Asimismo, se llevó a cabo la síntesis sol-gel de los composites en condiciones hidrotermales, observándose notables diferencias en la estructura porosa del gel (sin aditivo), especialmente en el rango de mesoporos. Por último, estudios preliminares de las síntesis de los composites mediante tratamiento hidrotermal, mostraron la sedimentación del aditivo durante la misma, no siendo posible la obtención de materiales homogéneos. Actualmente, en el grupo de investigación se sigue trabajando en esta línea con el objetivo de obtener materiales de carbono con porosidad controlada y elevada conductividad. Entre las distintas alternativas, se está explorando la polimerización fotoasistida de los precursores en presencia del aditivo, ya que permite disminuir el tiempo de reacción a 30-60 minutos, mejorando la dispersión del aditivo al evitar la sedimentación. Asimismo, se están explorando rutas sintéticas de autoensamblado de moléculas orgánicas y grafeno oxidado, para obtener redes 3D porosas.