Aplicación de los hidróxidos dobles laminares como fotocatalizadores en la eliminación de gases NOx

Abstract

La contaminación atmosférica producida por el acelerado crecimiento de la población y la industrialización puede causar graves daños tanto en la salud de las personas como en los ecosistemas e incluso en las infraestructuras y el patrimonio histórico. Entre las principales emisiones nocivas se encuentran los gases de óxidos de nitrógeno (NO y NO2, comúnmente conocidos como NOx) generados por los medios de transporte y varias industrias. Estos gases tienen una elevada toxicidad y generan serios problemas en la salud humana, incluso hasta la muerte, así como problemas medioambientales (lluvia ácida, niebla fotoquímica y destrucción de la capa de ozono, etc). Actualmente, existen diferentes técnicas para el tratamiento del aire contaminado, pero algunas presentan inconvenientes tales como alto coste, generación de residuos etc. Una de las técnicas más prometedoras en la lucha contra la contaminación atmosférica es la fotocatálisis, ya que al ser una técnica no selectiva puede lograr la eliminación de diferentes contaminantes de origen orgánico, inorgánico y biológico, obteniendo un elevado o total grado de mineralización de estos, es decir convirtiéndolos en especies no dañinas. Los hidróxidos dobles laminares (HDL), también denominados compuestos tipo hidrotalcita, han recibido últimamente gran interés científico como fotocatalizadores en la destrucción de contaminantes de diversa naturaleza, gracias a sus características estructurales y superficiales. Estas son, entre otras, su estructura laminar, gran flexibilidad de composición, alta estabilidad térmica, capacidad de intercalación de aniones, preparación fácil y económica, inocuidad para el medio ambiente, etc. El primer sistema fotocatalizador para la eliminación de gases NOx (acción de-NOx) estudiado y presentado en esta memoria, es el de HDL con cationes Zn2+ y Al3+ como iones laminares y anión carbonato como anión interlaminar (sistema ZnAl-CO3), variando la relación Zn2+/Al3+. Estas muestras se sintetizaron por el método de coprecipitación, utilizando concentraciones de metales altas (HC) y diluidas (LC), con el fin de optimizar las condiciones para obtener fases HDL puras. Los fotocatalizadores sintetizados se caracterizaron mediante las técnicas físico químicas de difracción de rayos X (DRX), espectroscopia de infrarrojo (FT-IR), espectroscopia de plasma (ICP-MS), análisis termogravimétrico (ATG), medidas de superficie específica mediante absorción-desorción de N2 a 77 K (SBET), microscopía eléctronica de barrido (SEM) y espectroscopía UV-Visible por refrectancia difusa (UV‐Vis RD). Mediante la técnica de DRX se ha confirmado la estructura laminar característica de compuestos HDL con el anión carbonato intercalado en el espacio interlaminar, de acuerdo con la bibliografía. Los resultados del análisis ICP-MS indican que las relaciones molares de metales en las muestras son similares a las disoluciones de partida utilizadas en la síntesis, lo que demuestran que este tipo de fotocatalizadores pueden prepararse fácilmente en una variedad de relación molar de los metales. Los espectros obtenidos por espectroscopia FT-IR mostraron las características típicas de los compuestos tipo hidrotalcita, es decir las bandas características de los modos de vibración de tensión de los grupos hidroxilos y de las moléculas de agua, vibración de flexión de las moléculas de agua, modo de vibración 3 del anión carbonato y bandas a valores de número de onda bajos debidas a las vibraciones de red M-O y M-M-O. En el análisis termogravimétrico (ATG) se observaron diferentes etapas correspondientes a pérdidas de peso a medida que aumentó la temperatura. Estas pérdidas se deben a la eliminación del agua fisisorbida, agua interlaminar y la última a, la deshidroxilación y la descarboxilación, formándose ZnO y los óxidos mixtos de los metales presentes. Las fotografías de miscroscopía electrónica (SEM) indicaron que todas las muestras ZnAl- CO3 preparadas presentaban similar morfología, en forma de placas hexagonales característica en este tipo de compuesto. El análisis de la absorción-desorción de N2 mostró que las isotermas de absorción-desorción de las muestras correspondían a materiales macroporosos y/o no porosos, aunque los bucles de histéresis sugirieron también la presencia de mesoporos en todos los fotocatalizadores sintetizados. Los espectros obtenidos por la técnica de reflectancia difusa y convertidos a la función Kubelka-Munk, proporcionaron los valores de las “bandas gap” de cada una de las muestras que permitieron demostrar que todas las muestras son activas en el rango ultravioleta del espectro electromagnético. Finalmente, se llevó acabo el estudio de la actividad fotocatalítica de las muestras HDL sintetizadas para disminuir la concentración de los gases NOx. Se asumió que la eliminación fotocatalítica de estos gases ocurre mediante la oxidación completa de NOx. a la especie nitrato. Se observó una clara dependencia entre la eficiencia fotocatalítica y los valores del área superficial de las muestras. La eficiencia fotocatalítica aumentó con el aumento del área superficial, siendo alrededor del 55% en las muestras LC, las cuales presentaron un área superficial casi el doble que las muestras HC, cuya eficiencia de eliminación de gases NO fue un 33%. Las muestras LC no solo mostraron los valores más altos de conversión de gases NO, sino también las emisiones más bajas de gases NO2, alcanzando un valor de eliminación de gases NOx del 50%. La selectividad que presenta este sistema, es decir, la conversión de gases NO directamente a la especie nitrato sin emisión del mas toxico NO2, es sorprendentemente alta, con unos valores de alrededor de 90%, siendo mayor que los obtenidos cuando se utilizaron los productos de referencia (TiO2 y P25). Se estudió también la reutilización de los compuestos ZnAl- CO3 y esta fue excelente, no observándose cambios estructurales de los fotocatalizadores después del proceso de lavado de los sólidos. Por otro lado, se evaluó la potencial capacidad de estos fotocatalizadores simulando condiciones reales de un entorno con altos niveles de concentración de gases NOx (160 ppb, 8h) y para ello se utilizó la muestra que mostro mejer rendimiento en experimentos previos (LC3). Los resultados mostraron unos valores de conversión de gases NOx altos y constantes en torno al 50% durante periodos prolongados de irradiación solar, manteniendo la selectividad aproximadamente alrededor del 90%. Este último experimento fue útil para calcular la formación y deposición de nitratos sobre la superficie de HDL. Por otra parte, la muestra LC3 también presentó un buen funcionamiento en el proceso de-NOx en una atmosfera de una concentración muy alta (600ppb) de gases NO. Uno de los principales inconveniente que presentan los fotocatalizadores ZnAl-CO3 en el proceso de oxidación fotocatalítica de gases NOx es su reducida capacidad de aprovechamiento de la radiación de luz visible. Por lo tanto, la segunda parte de esta memoria trata de la obtención y utilización de un fotocatalizador tipo HDL con mejor aprovechamiento del rango visible de la luz solar. Con ese fin se preparó y estudio el rendimiento de-NOx del sistema HDL ZnAl-CO3 donde el catión Al3+ fue remplazado por el catión Cr3+ en diferentes proporciones.. Todas las muestras se prepararon por el método de coprecipitación partiendo de disoluciones con relación molar Zn2+/M3+ = 3, y diferente proporción de los metales a un pH constante para alcanzar las relaciones propuestas. Las muestras sintetizadas se caracterizaron por las técnicas físico-químicas anteriormente mencionadas. En todos los casos los difractogramas obtenidos por DRX fueron característicos de HDL, previamente publicados para estos compuestos. Asimismo, por análisis ICP-MS se determinó que, mediante el método de síntesis utilizado, se puede conseguir reemplazar parcial y completamente los iones Al3+ por Cr3+. Los resultados indicaron que a medida que aumenta la cantidad de Cr3+, la relación molar MII/MIII mantiene la estequiometria de la disolución inicial. Los espectros de FT-IR también mostraron las características típicas de los compuestos tipo hidrotalcita, muy similares a los compuestos del sistema ZnAl-CO3, con la diferencia de que las bandas correspondientes a los modos de flexión de las moléculas de agua, tienden a ser menos intensas y desplazarse a número de ondas menores a medida que se sustituye el Al3+ por el Cr3+. En el análisis termogravimétrico (ATG) se observaron diferentes etapas de pérdida de peso a medida que aumenta la temperatura. La primera etapa corresponde a la perdida de agua fisisorbida y agua interlaminar, la segunda etapa corresponde a la deshidroxilación de las láminas y perdida del anión interlaminar. Esta perdida tuvo lugar en 3 etapas, que solapan, produciéndose el colapso de la estructura laminar con la formación de ZnO y los óxidos mixtos de Zn, Al y Cr. Se observó que la introducción de Cr3+ en las láminas produce un ligero desplazamiento de las etapas de pérdida de peso a temperaturas más altas, debido al mayor poder polarizante del Cr3+ respecto al Al3+. Las fotografías de microscopía electrónica (SEM) indicaron que, mediante el método de síntesis utilizado para ZnAlCr-CO3, se obtienen partículas de baja cristalinidad, en forma de placas pseudo hexagonales redondeadas. Es decir, la cristalización disminuyó con la presencia y el aumento de la cantidad de Cr3+, en comparación con el sistema ZnAl, observándose agregados de partículas amorfas más pequeñas. Los resultados del análisis de absorción-desorción de N2 a 77 K de estas muestras mostraron que las superficies especificas aumentaron para las muestras con Cr3+ respecto a las de ZnAl, de acuerdo con su menor cristalinidad. La muestra ZnCr-CO3 exhibió un valor de SBET de 112 m2/g, aproximadamente un 50% superior al de la muestra ZnAl. La incorporación de iones Cr3+ en la estructura de HDL dio como resultado un aumento de la absorción de la luz visible, de acuerdo con la presencia del ión de transición y tal como se demostró mediante la espectroscopia UV-visble. Los resultados del estudio de la oxidación fotoquímica del gas NO utilizando muestras de ZnAlCr-CO3 indicaron la reducción de la concentración del NO y que al igual que en las muestras de ZnAl-CO3, puede atribuirse a la oxidación completa de las moléculas de NO a especies de nitrato bajo la radiación solar. Se encontraron diferencias interesantes para la capacidad de eliminación de los gases NO para las muestras ZnAl, ZnAlCr y ZnCr. La presencia de Cr3+ en el compuesto HDL aumentó la oxidación de los gases NO entre un 8 y un 16% a medida que aumentaba la concentración de este elemento en las láminas del HDL, hasta alcanzar la completa sustitución del Al3+ en la estructura. Asimismo, la presencia de ion Cr3+ en las muestras de HDL fue relevante para la actividad fotoquímica en presencia de la luz visible.

The atmospheric pollution produced by the accelerated population growth and industrialization can cause serious damage both to the health of people and ecosystems, and even to infrastructures and historical heritage. Among the main harmful emissions there are the nitrogen oxides gases (NO and NO2, commonly known as NOx) generated by the means of transport and various industries. These gases have a high toxicity and can generate serious problems in human health, even death, as well as environmental problems (acid rain, photochemical smog, destruction of the ozone layer, etc) Currently there are different techniques for the treatment of polluted air, but some of them have certain disadvantages such as high cost, waste generation, etc. One of the most promising techniques in the fight against air pollution is photocatalysis, since being a non-selective technique can achieve the elimination of different pollutants, obtaining a high or total degree of mineralization of these, that is, converting them into non-harmful species. Layer double hydroxides (LDH), also known as hydrotalcite compounds, have recently received great scientific interest as photocatalysts in the destruction of different types of pollutants, due to their structural and surface characteristics. These are its laminar structure, great flexibility of composition, high thermal stability, capacity of intercalation of anions, easy and economic preparation, environmentally harmless, etc… The first photocatalyst system for the elimination of NOx gases (de-NOx action) studied and presented in this memory, is that of LDH with Zn2 + and Al3 + cations as layer ions and carbonate as interlaminar anion (ZnAl-CO3 system), varying the Zn2 + / Al3 + ratio. These samples were synthesized by coprecipitation method, using conditions of high (HC) and diluted (LC) metals concentrations in order to optimize the conditions to obtain pure HDL phases. Synthesized photocatalysts were characterized by techniques of X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FT-IR), plasma spectroscopy (ICP-MS), thermogravimetric analysis (ATG), surface area measurements by N2 absorption at 77 K (SBET), scanning electron microscopy (SEM) and UV-Visible spectroscopy by diffuse reflectance (UV-Vis RD). The XRD technique has confirmed the characteristic layer structure of LDH compounds with the carbonate anion intercalated in the interlayer space, according to the bibliography. The results of the ICP-MS analysis indicate that the molar ratios of metals in the samples are similar to those of the starting solutions used in the synthesis, demonstrating that this type of photocatalysts can be easily prepared in a variety of metal molar ratios. The spectra obtained by FT-IR spectroscopy showed the typical characteristics of the hydrotalcite-type compounds, that is, the characteristic bands of the tension vibrations of the hydroxyl groups and water molecules, bending vibration mode of the wáter molecules, 3 vibration mode of carbonate anion and bands at low wave number values due to M-O and M-M-O vibrations. The thermogravimetric analysis (ATG) curves showed different weight losses with the increase of temperature. These are due to the loss of physiosorbed water, interlayer water and the last one is due to the dehydroxylation and decarboxylation of the LDH structure, when ZnO and mixed oxides were formed. Electronic Microscopy (SEM) photographs indicated that all prepared ZnAl-CO3 samples presented similar morphology in this type of compounds, that is, characteristic hexagonal plates. The absorption-desorption N2 isotherms showed the samples could be classified as macroporous and/or non-porous materials, although the hysteresis loops also suggested the presence of mesopores in all the synthesized photocatalysts. The spectra obtained by the diffuse reflectance technique and converted to the Kubelka- Munk function, provided the "gap bands" values, which demonstrated that all the samples are active in the ultraviolet range of the electromagnetic spectrum. Finally, the study of the photocatalytic activity of the prepared samples to reduce the concentration of NOx gases was carried out. It was assumed that the photocatalytic elimination of these gases occurs through the complete oxidation of NOx to the nitrate specie. A clear dependence between the photocatalytic efficiency and the values of the surface area of the samples was observed. The photocatalytic efficiency increased with the increase of the surface area, being around 55% in the LC samples, which presented almost double surface area than that of the HC samples, whose efficiency of elimination NO gases was 33%. The LC samples not only showed the highest NO gas conversion values, but also the lowest NO2 gas emissions. The selectivity of this system, that is, the direct conversión of NO gases to the nitrate species without emission of the more toxic NO2, is surprisingly high, being even higher than those obtained for reference products (TiO2 and P25). The reutilization (recyclability) of the ZnAl-CO3 compounds as photocatalysts was also studied and the results were excellent. There were not structural changes observed after washing of the solids. Also, the photocatalytic efficiency of LDH was evaluated by simulating of high urban NOx contamination (160 ppb, 8h). For this propose, the sample that showed the highest de-NOx efficiency in previous experiments (LC3) was used. These results showed high and constant values of conversion of NOx gases, around of 50% , during prolonged periods of solar irradiation and maintaining the selectivity approximately around of 90%. This experiment was useful to calculate the formation and deposition of nitrates on the surface of LDH. On the other hand, the LC3 sample also showed very good deNOx performance in an atmosphere with very high NO gas concentration (600 ppb). One of the main drawbacks of the ZnAl-CO3 as a photocatalysts is their reduced ability to take advantage of visible light radiation. Therefore, the second part of this work deals with obtaining and studding an LDH-type photocatalyst with better exploitation of the visible range of sunlight. With this aim, LDH ZnAl-CO3 system, where Al3 + was gradually replaced by Cr3 + in different proportions, was prepared. All samples were prepared by the coprecipitation method starting from solutions with molar ratio Zn2 + / M3 + = 3, and different proportion of metals at constant pH. The synthesized samples were characterized by the afore mentioned characterization techniques. In all cases the diffractograms obtained by XRD were characteristic for LDH compounds as published previously. MS analysis indicated that, by means of the synthesis method used, Al3 + ions can be partially and completely replaced by Cr3 +. The results showed that even if amount of Cr3 + increases, the MII/MIII molar ratio maintains the stoichiometry of the initial solution. The FT-IR spectra of ZnAlCr-CO3 systems also showed the typical characteristics of hydrotalcite-like compounds, very similar to the ZnAl-CO3 samples, with the difference that the bands corresponding to the bending modes of the water molecules tend to be less intense and move to the smaller wave numbers as Al3 + is replaced by Cr3+. In the thermogravimetric analysis (ATG) curves, different stages of weight loss were observed. The first stage corresponds to the loss of physisorbed and interlayer water and the second one corresponds to the dehydroxylation of the sheets and release of interlayer anion. This second stage loss took place in 3 overlapping steps, resulting in the collapse of the layer structure with the formation of ZnO and the mixed oxides of Zn, Al and Cr. It was observed that the introduction of Cr3 + in the sheets produces a slight displacement of the weight loss stages at higher temperatures, due to the greater polarizing power of Cr3 + with respect to Al3 +. Electron microscopy (SEM) photographs indicated that particles of ZnAlCr-CO3 samples obtained by the synthesis method used, were of low crystallinity, and in the form of pseudo-hexagonal plates. That is to say, the crystallinity of samples decreased with the presence and the increase of the amount of Cr3 +, in comparison with the ZnAl- CO3 system. The results of the adsorption-desorption N2 analysis of these samples, showed that the specific surfaces areas increased for the samples with Cr3 + with respect to those of ZnAl-CO3, according to their lower crystallinity. The ZnCr-CO3 sample exhibited a SBET value of 112 m2 /g, which is approximately 50% higher than that of the ZnAl- CO3 sample. The incorporation of Cr3 + ions into the LDH structure resulted in an increase in the absorption of visible light of the samples, in accordance with the presence of the transition ion and as demonstrated by UV-visible spectroscopy. The results of the study of the photochemical oxidation of the NO gas use samples of ZnAlCr-CO3 indicate the reduction of the concentration of NO and as in the samples of ZnAl-CO3, can be attributed to the complete oxidation of the characteristics of NO to nitrate species under solar radiation. Interesting differences were found for the elimination capacity of the NO gases for the ZnAl, ZnAlCr and ZnCr samples. The presence of Cr3 + in the LDH compound increased the oxidation of the NO gases between 8 and 16% in agreement with the increase of concentration of this element in the LDH sheets, until reaching the complete substitution of Al3 + in the structure. Likewise, the presence of Cr3 + ion in the LDH samples was relevant for its photochemical activity in the presence of visible light.