Synthesis of metal complexes functionalized hybrid materials for catalytic applications

Abstract

El elevado uso de combustibles fósiles es la principal fuente de emisiones de gases de efecto invernadero, lo que está estrechamente relacionado con uno de los mayores problemas que afronta nuestra sociedad, el calentamiento global. Algunos organismos, principalmente las plantas y las algas verdes, son capaces de producir energía química a partir de la luz solar y moléculas sencillas, como el agua y el dióxido de carbono, proceso que se denomina fotosíntesis. Por tanto, el diseño de sistemas basados en la fotosíntesis artificial para obtener energías limpias y renovables que sustituyan a los combustibles fósiles pero que sean competitivas en coste y rendimiento, así como la conversión de CO2 a productos de elevado valor añadido, se muestra como una estrategia prometedora para solventar la creciente demanda energética a la misma vez que se mitiga el incremento de la emisión de gases antropogénicos. Desde los estudios pioneros de Lehn en los años 70[1–4], el uso de complejos metálicos para catalizar las reacciones propias del esquema fotosintético ha sido ampliamente abordado y su contenido ha sido sometido a una gran multitud de revisiones bibliográficas[5–8]. Sin embargo, el uso de sistemas moleculares en fase homogénea adolece de estabilidad a largo plazo debido a la degradación o desactivación de estos, además de la dificultad del aislamiento del medio de reacción, lo cual supone una limitación en términos de reutilización y, por tanto, los hace menos atractivos para un posible escalado. En este contexto, la inmovilización de estos centros catalíticos en soportes sólidos supone un excelente punto de partida para paliar los principales inconvenientes de la catálisis en fase homogénea. La integración de estos centros metálicos en materiales híbridos de naturaleza orgánicoinorgánica aporta a estos sitios activos una interfaz en la cual el componente inorgánico proporciona estabilidad térmica, mecánica y estructural, mientras que su contraparte orgánica contribuye con una gran variedad de grupos funcionales en los que recae directamente la versatilidad y reactividad propia de estos materiales[9,10]. El diseño de estos materiales híbridos se muestra crucial a la hora de abordar eficientemente una posible aplicación en el campo energético, donde el entorno en el que se alojan estos sitios activos es determinante debido a parámetros como la distribución homogénea y la estabilización de los sitios catalíticos, o la accesibilidad y la difusión de reactivos hacia los mismos, entre otros. En base a este preámbulo, la presente Tesis Doctoral se dirige principalmente hacia la obtención de diferentes materiales híbridos en los cuales se incorporen unidades quelantes que presenten las propiedades de coordinación del ligando ampliamente estudiado 2,2’-bipiridina, aportando a estos materiales la capacidad de coordinar una gran variedad de complejos de metales de diferente naturaleza como Ru, Re, Ir, Co, Ni o Cu, entre otros, para su posterior uso como fotosensibilizadores o catalizadores en fase heterogénea de procesos químicos encuadrados en el esquema de fotosíntesis artificial, tales como la oxidación de agua, ya sea por vía química o vía fotoquímica, la producción fotocatalítica de hidrógeno, o la fotorreducción de dióxido de carbono.

The high consumption of fossil fuels is the main source of greenhouse gas emissions, which is closely linked to one of the biggest problems facing our society, global warming. Some organisms, mainly plants and green algae, are able to produce chemical energy from sunlight and simple molecules such as water and carbon dioxide, in a process called photosynthesis. Therefore, the design of systems based on artificial photosynthesis to obtain clean and renewable energies that replace fossil fuels in a cost and performance competitive process, as well as the conversion of CO2 into high added value products, is a promising strategy to solve the growing energy demand while mitigating the increase in anthropogenic gas emissions. Since Lehn's pioneering studies in the 1970s[1–4], the use of metal complexes to catalyse the reactions of the photosynthetic scheme has been widely addressed and their content has been extensively reviewed[5–8]. However, the use of homogeneous phase molecular systems suffers from long-term stability due to degradation or deactivation, as well as the difficulty of isolation from the reaction medium, which is a limitation in terms of reusability, making them less attractive for a potential scale-up application. In this context, the immobilisation of these catalytic centers on solid supports is an excellent starting point to overcome the main drawbacks of homogeneous phase catalysis. The integration of these metal centers in organic-inorganic hybrid materials provide these active sites with an interface in which the inorganic component provides thermal, mechanical and structural stability, while the organic counterpart contributes with a wide variety of functional groups, which are directly related with the versatility and reactivity of these materials[9,10]. The design of these hybrid materials is crucial for the efficient development of a possible application in the energetic field, where the environment in which these active sites are confined is decisive due to parameters such as, the homogeneous distribution and stabilisation of the catalytic sites, or the accessibility and the diffusion of reagents towards them, among others. Based on this preamble, the present Doctoral Thesis is mainly aimed towards the obtention of different hybrid materials in which chelating units with the coordination properties of the widely studied ligand 2,2'-bipyridine are incorporated, providing these materials with the ability to incorporate a wide variety of metal complexes of different nature such as Ru, Re, Ir, Co, Ni or Cu, among others, for their subsequent use as photosensitisers or catalysts in heterogeneous phase in chemical processes included in the artificial photosynthesis scheme, such as the oxidation of water, following either a chemical or photochemical pathway, the photocatalytic production of hydrogen, and the photoreduction of carbon dioxide.