Benign-by-design preparation of nanomaterials for catalytic and sustainable applications

Abstract

Efficient energy production along with environmental safety measures involving novel nanomaterial derivatives is the evolved research focus of today’s scientists. A generalized perspective and precise literature review are presented in chapter 1. In this context, the research rendered in this dissertation is aimed to extend the global sustainability by implementing green, chemical, and hydrothermal processes, particularly by endowing enhanced recognition on the configuration of novel nanomaterials and their applications inclusive of futuristic photocatalytic systems, improved electrochemical performance of aqueous hybrid super-capacitors, Congo Red dye degradation, and antibacterial motives. At the first instance in chapter 2, UV light assisted folic acid stabilized ZnO-Ag nanobars (NB) were synthesized employing ascorbic acid as reducing agent as well as capping agent for the chromium ion reduction (Cr+6 to Cr+3). In addition, ZnO-Ag nanobars were further applied for the degradation of 4-nitrophenol (4-NP to 4-AP) using ascorbic acid (Vitamin C) as reducing agent. This study suggested the presence of structural complexity depending on the presence of catalytic and reducing systems. Thus, in the presence of ZnO-Ag NBs and (ascorbic acid) AA, an effective reduction of 4-nitrophenol (4-NP) and Cr+6 was achieved up to 93% and 90% in 17 and 26 minutes, respectively. Therefore, careful chemical-based syntheses of metal nanoparticles (MNPs) can maximize the catalytic activity for organic dye reduction. Based on this assumption and catalytic analyses of as-synthesized ZnO-Ag nanobars (NBs), a catalysis efficient structure has been postulated. In chapter 3, another approach for developing nanoparticles via green synthesis route is proposed which implies natural resources for the manufacturing of nanoparticles introducing a sustainable, economical and contaminant free approach towards ecological and medical applications. Herein, CeO2 and Ag/CeO2 nanoparticles (NP), were green synthesized from Morinda tinctoria plant extract, presenting a boosted photocatalytic activity. The crystalline structure, optical band gap, and elemental analysis established the formation of green synthesized CeO2 and Ag/CeO2 NPs as well as the decreased band gap and size of Ag/CeO2 NPs increased the photocatalytic and antibacterial activities. The evaluation of the photocatalytic output of Ag/CeO2 NP investigated in this work exposed the enhanced catalytic efficiency up to 94% as compared to the activity shown by CeO2 nanoparticles that was 60% in the degradation of bromophenol blue (BB). The phase structure, surface morphology, optical identity, Ce (III) and Ce (IV) valency of the synthesized CeO2 and Ag/CeO2 nanoparticles along with cubic phase CeO2 and cubic silver decorated CeO2 morphology, metal-oxygen stretching, indicated the plant role as capping agent. In addition to the photocatalytic activity, Ag decorated CeO2 NPs antibacterial potential was observed. The plasmonic decoration of silver on the ceria surface induced the charge separation and free radical reactions. Moreover, Ag/CeO2 nanoparticles were observed as competitive and proficient antibacterial agents against S. aureus and E. coli bacterial strains. Following with chapter 4, CuO NPs were synthesized through a sustainable route using leaf extract of betel as a reducing agent. In this work, photocatalytic activities of the as-prepared CuO NPs were examined in the degradation of Congo Red (CR) (a model dye for textile dye pollution) showing 88.9% photocatalytic efficiency. Herein, it was demonstrated that betel leaf extract contains surface-active molecules that interact with the copper surface, helping to stabilize CuO NPs. The potential applications in Congo Red dye degradation, super-capacitor electrodes and antibacterial agents were accomplished using CuO NPs. Therefore, the study highlighted the potential of leaf extract-mediated CuO nanoparticles as a promising material for energy storage, environmental and biomedical applications. Similarly, chapter 5 presents the development of CrCo2O4 mesoporous nanowires as electrode materials for aqueous hybrid super-capacitors (AHSC), prepared by hydrothermal method. AHSC is much upgraded form of super-capacitors replacing the use of flammable toxic organic electrolytes with aqueous electrolytes delivering the improved electrochemical energy density without affecting its power density. In addition, the presence of nanowire structure (50 nm diameter) suggested an enhanced specific surface area and greater number of active sites for chemical reaction. The ex-situ characterization based on XRD and XPS showed the favorable stability of CCO after 10,000 cycles without any phase changed detected. Thus, metallic natured CCO was assessed as a stable, efficient, high power and energy density electrode for AHSC that can meet the global demand of smart and high-performance energy devices. Subsequently, all the as-prepared nanoparticles were subjected to additional physical, chemical and optical characterization analysis employing different analytical techniques such as Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy, ultraviolet visible (UV-Vis) spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) as well as photo-luminescence (PL). Herein, precisely, different approaches to develop multifunctional nanomaterials are adapted for various applications. For this purpose, green synthetic routes are preferred over the chemical ones owing to its cost-effectiveness and eco-friendliness exhibitions. The nanomaterials synthesized in this thesis project according to green synthetic approaches including ZnO-Ag nanobars (NB), Ag/CeO2 NPs, CuO NPs, and CrCo2O4 mesoporous nanowires have found applications in many areas due to their catalytic potentials, biological applications and energy storage purposes. Henceforth, the nanomaterials belong to the most emerging and demanded futuristic materials for multipurpose applications and can be commercialized effectively via presented synthesis routes.

La producción eficiente de energía junto con medidas de protección medio ambiental mediante el uso de nuevos nanomateriales es un campo de investigación de gran interés entre la comunidad cienttífica actualmente. En primer lugar en esta tesis doctoral, en el Capítulo 1, se presenta una perspectiva generalizada y una revisión precisa de la literatura, contextualizando, la investigación realizada en esta tesis que tiene como objetivo ampliar la sostenibilidad global mediante la implementación de procesos sostenibles, otorgando un mayor reconocimiento al desarrollo de nuevas tecnologías respetuosas con el medioambiente para la síntesis de nanomateriales y sus aplicaciones, incluidos sistemas fotocatalíticos para la degradación de contaminantes, mejora en el rendimiento electroquímico de supercondensadores híbridos acuosos y como agentes antibacterianos. En el primer trabajo que constituye el Capítulo 2, se ha llevado a cabo la síntesis asistida por luz ultravioleta de nanobarras de ZnO-Ag (NB) estabilizadas con ácido fólico empleando ácido ascórbico como agente reductor los cuales mostraron una eficiente actividad catalítica en la reducción del ion cromo (Cr+6 a Cr+3). Además, se demostró la versatilidad de las nanobarras de ZnO-Ag sintetizadas en la degradación de 4-nitrofenol (4-NP a 4-AP). Así, en presencia de ZnO-Ag NBs y ácido ascórbico (AA), se logró una reducción efectiva de 4-nitrofenol (4-NP) y Cr+6 hasta 93% y 90% en 17 y 26 minutos, respectivamente. Por lo tanto, una adecuada síntesis química de nanopartículas metálicas (MNP) puede maximizar la actividad catalítica para la reducción de colorantes orgánicos. En base, a esta suposición y el análisis de la actividad catalítica de nanobarras (NB) de ZnO-Ag sintetizadas, se ha postulado una estructura eficiente para estos materiales. A continuación, en el Capítulo 3, se propone otro enfoque para desarrollar nanopartículas a través de una ruta de síntesis benigna con el medioambiente que implica recursos naturales para la fabricación de nanopartículas, introduciendo un enfoque sostenible, económico y libre de contaminantes para su empleo en aplicaciones relacionadas con la remediación ambiental y médicas. En este caso, se han preparado nanopartículas de CeO2 y Ag/CeO2 empleando el extracto de la planta Morinda Tinctoria, las cuales han presentado una actividad fotocatalítica notable. La estructura cristalina, una disminución en la banda prohibida, y el tamaño de las nanopartículas sintetizadas dio lugar a que las NP de CeO2 y Ag/CeO2 sintetizadas mediante este enfoque sostenible obtuvieran actividades fotocatalíticas y antibacterianas mejoradas. De esta manera, la modificación del CeO2 con nanopartículas de plata soportadas sobre CeO2 NP expuso la eficiencia catalítica mejorada en la degradación fotocatalítica del azul de bromofenol (BB) de hasta un 94% en comparación con la actividad mostrada por el CeO2 empleado como soporte que fue del 60%. La morfología de la superficie de los nanomateriales, la valencia del cerio en las nanopartículas de CeO2 y Ag/CeO2 sintetizadas junto con la morfología del CeO2 en fase cúbica y del CeO2 decorado con plata cúbica y el estiramiento de metal-oxígeno, indicaron el papel del extracto como agente de recubrimiento. Además de la actividad fotocatalítica, se observó actividad antibacteriana de las NPs de CeO2 decoradas con Ag. La decoración plasmónica de la plata en la superficie del óxido de cerio indujo la separación de cargas y reacciones de radicales libres. Además, se observó que las nanopartículas de Ag/CeO2 son agentes antibacterianos competitivos y competentes contra las cepas bacterianas de S. aureus y E. coli. Siguiendo con el Capítulo 4, las NPs de CuO se sintetizaron mediante una ruta biológica utilizando extracto de hoja de betel como agente reductor. En este trabajo, se examinaron las actividades fotocatalíticas de dichas NPs de CuO preparadas en la degradación del Rojo Congo (CR) (un tinte modelo para la contaminación por tintes empleados por la industria textil) que muestró una eficiencia fotocatalítica del 88,9%. En este trabajo se demostró que el extracto de hoja de betel contiene moléculas tensioactivas que interactúan con la superficie del cobre, lo que ayuda a estabilizar las NP de CuO. Entre las posibles aplicaciones de las NPs de CuO, además de en la degradación del tinte Rojo Congo, fueron como electrodos de supercondensadores y agentes antibacterianos. Por lo tanto, este estudio destacó el potencial de las nanopartículas de CuO mediadas por extractos de hojas como un material prometedor para el aplicaciones muy versátiles. De manera similar, el Capítulo 5 presenta el desarrollo de nanohilos mesoporosos de CrCo2O4 (CCO) como materiales de electrodos para supercondensadores híbridos acuosos (AHSC), preparados por el método hidrotermal. Los AHSC son una forma muy mejorada de supercondensadores que reemplaza el uso de electrolitos orgánicos tóxicos inflamables por electrolitos acuosos que brindan una densidad de energía electroquímica mejorada sin afectar su densidad de potencia. Además, la presencia de una estructura de nanohilos (50 nm de diámetro) sugirió una superficie específica mejorada y un mayor número de sitios activos para la reacción química. La caracterización ex situ basada en difracción por rayos-X (XRD) y espectrofotometría de rayos-X (XPS) mostró una estabilidad considerable del material CCO después de 10.000 ciclos sin que se detectara ningún cambio de fase, ni entorno químico. Por lo tanto, el CCO de naturaleza metálica se evaluó como un electrodo estable, eficiente, de alta potencia y densidad de energía para AHSC que puede satisfacer la demanda global de dispositivos energéticos inteligentes y de alto rendimiento. Posteriormente, todas las nanopartículas preparadas se sometieron a análisis adicionales de caracterización física, química y óptica empleando diferentes técnicas analíticas como la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), la espectroscopia ultravioleta visible (UV-Vis), la microscopía electrónica de barrido (SEM), la microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM), la difracción de rayos X (XRD), la espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS), así como fotoluminiscencia (PL). Los nanomateriales sintetizados en este proyecto de tesis de acuerdo con metodología sostenibles incluyen nanobarras de ZnO-Ag (NB), NP de Ag/CeO2, NP de CuO y nanohilos mesoporosos de CrCo2O4 han demostrado su eficiencia aplicaciones en muchas áreas debido a sus potenciales catalíticos, aplicaciones biológicas y almacenamiento de energía. propósitos. Así, los nanomateriales los materiales que aquí se muestran se consideran dentro de los más emergentes y demandados para aplicaciones multipropósito y pueden comercializarse de manera efectiva a través de las rutas de síntesis presentadas.