Inorganic nanomaterials-based supports, synthesis and characterizations: towards environmental applications

Abstract

Analytical chemistry plays a vital role in solving many environmental and health problems by providing essential tools and methodologies for the detection, identification and quantification of pollutants contained in the different environmental compartment, i.e., water, soil and air [1]. In this sense, analytical methods for the monitoring of environmental contaminants at trace level and the assessment of their distribution are of uttermost relevance [2]. Nanomaterials have attracted attention in recent years, given their excellent properties, being widely used as tools for improving the features of current analytical methods, while enabling the development of new detection strategies. In the context of this thesis, materials chemistry and analytical chemistry are both fundamental for the synthesis and characterization of advanced materials used for the degradation and determination of pollutants. The combination of nanomaterials and polymers has allowed the development of innovative extraction devices designed for on-site monitoring, along with strategies for water remediation based on photocatalytic approaches. Environmental pollution, particularly water pollution, is one of the most pressing challenges of our time, chemical pollutants posing significant risks to living beings and nature [3]. Among these contaminants, organic dyes and ultraviolet (UV) filters are particularly concerning due to their widespread use and persistence in the environment [4, 5]. This thesis presents different strategies for the degradation of organic dyes (i.e., methylene blue and methyl orange), two commonly used dyes that are known for their environmental persistence and toxicity, as well as the extraction of endocrine disrupting compounds used as UV filters (i.e., benzophenones) from environmental samples. This Memory is divided in different sections: section I summarizes the state of the art, while section II presents the different materials developed for the (photo)catalytic degradation of organic dyes. On the other hand, section III shows two different planar sorptive phases developed for the on-site extraction of benzophenones from aqueous compartments. The Results and discussion section provides an integrated discussion of the results presented within the different chapters of this Thesis. Finally, the main conclusions of the work developed are exposed. Chapter 1 focuses on the catalytic degradation of methylene blue, a widely utilized dye in various industries, including textiles and pharmaceuticals. Its removal from wastewater is crucial to mitigate the environmental impact. To address this issue, the efficiency of LaBO3 perovskites prepared by a combustion method and the B-site switching effect (where B = La, Co, Fe and Al) in the degradation of methylene blue has been studied. Perovskites, with their unique crystal structure and catalytic properties, offer a promising solution for the degradation of dyes. The study explores the effect of the substitution of different B-site cations with different oxidation states on the photocatalytic activity towards the degradation of both hydrogen peroxide, as well as the synergistic effect of the perovskite material and hydrogen peroxide for methylene blue degradation. It has been observed that hydroxyl radicals generated in the reaction medium promote the degradation of the dye through oxidation. The combination of perovskite catalysts and hydrogen peroxide resulted in significantly higher degradation yields (up to 98 %), catalyst containing cation B in two oxidation states exhibiting superior catalytic activity. Photocatalysis has emerged as an affordable and sustainable technology for the degradation of a wide variety of pollutants. Titanium oxide nanoparticles (TiO2 NPs) are semiconductor nanomaterials whose use as photocatalysts in environmental decontamination is spread thanks to its outstanding features. Notwithstanding, on the one hand, the recovery of the nanoparticles after their dispersion in the aqueous media is difficult, and, on the other hand, TiO2 NPs depict photocatalytic activity in a short region of the spectrum of radiation, i.e., the ultraviolet range. Chapter 2 describes the use of cellulose paper functionalized with a polymer nanocomposite composed of nylon-6 and anatase TiO2 NPs, just bare TiO2 but also that modified with gold and silver nanoparticles. With this approach, the nanoparticles are immobilized at the surface of cellulose, thus their collection after exposure to the aqueous compartment to be decontaminated being facilitated. The polymer plays different roles within the nanocomposite, i.e., i) promoting the anchoring of the nanoparticles on the support, ii) enabling the extraction of the pollutant from the aqueous samples via interactions with the target analyte (methyl orange), iii) triggering the photocatalytic reaction under visible light radiation. The broadening in the range of the light towards the use of sunlight has been also studied by decorating the TiO2 NPs with noble metals such as silver and gold. The kinetic of degradation of the dye under sunlight radiation has been investigated, observing that it followed a pseudo-first-order model, with k constant values of 0.070, 0.083 and 0.120 min-1 for TiO2, Ag@TiO2 and Au@TiO2 nanocomposites, respectively. Upon increasing the amount of nylon-6 within the nanocomposites, the value of k constant increased. The synergistic effect of sorption/degradation permits the regeneration of the substrates, being possible to reuse them. On-site devices enabling performing sample preparation directly at the environmental aqueous compartment are demanded in order to ensure representativeness, while preserving sample integrity and simplifying the procedure of determination of environmental pollutants. Chapter 3 presents an on-site extraction device which comprises scotch tape decorated with concentric domains of hydrophilic-lipophilic balance (HLB) microparticles encircling by a ring of magnetic nanoparticles. Within the inner core of the tape, exposed HLB microparticles promote the extraction of the target analytes, acting as the sorbent material. The outer ring, modified with magnetic nanoparticles, mediates the attachment of the tape onto a metallic screw by using a magnet, which is coupled to a portable drill as stirring device. Both HLB micro and magnetic nanoparticles are easily immobilized on an affordable and flexible support of scotch tape thanks to is adhesive character. The developed microextraction system has been employed to the determination of six benzophenones in swimming pool water samples. The conditions for the extraction procedure have been optimized. Working at the selected conditions and using liquid chromatography-tandem mass spectrometry as the instrumental technique, the method provided a limit of detection of 0.03 μg L-1. The precision has been studied at three concentration levels, observing relative standard deviation values < 10%, while it should be noted that it comprises the variability in the preparation of the tapes as they were not reused. The accuracy was evaluated by spiking water samples and calculating the relative recovery, which was in the range 71-138 %. Different types of benzophenones were found in the real swimming pool water samples that were analyzed by employing this methodology. Finally, Chapter 4 describes an on-site extraction device based on a sorptive phase composed by scotch tape modified with a polymeric nanocomposite of nylon-6 coated titanium dioxide nanoparticles.

La química analítica desempeña un papel fundamental en la búsqueda de soluciones a muchos problemas ambientales y de salud, proporcionando herramientas y metodologías esenciales para la detección, identificación y cuantificación de contaminantes presentes en los diferentes compartimentos ambientales, tales como agua, suelo y aire [1]. En este sentido, los métodos analíticos para la monitorización de contaminantes ambientales a nivel de trazas y la evaluación de su distribución son de suma importancia [2]. Los nanomateriales han atraído la atención en los últimos años, dadas sus excelentes propiedades, siendo ampliamente utilizados como herramientas para mejorar las propiedades analíticas de los métodos analíticos actuales, al tiempo que permiten el desarrollo de nuevas estrategias de detección. En el contexto de esta tesis, la química de materiales y la química analítica son fundamentales para la síntesis y caracterización de materiales avanzados utilizados para la degradación y determinación de contaminantes. La combinación de nanomateriales y polímeros ha permitido el desarrollo de dispositivos de extracción innovadores diseñados para el monitoreo in situ, junto con estrategias para la remediación de aguas basadas en fotocatálisis. La contaminación ambiental, en particular la contaminación del agua, es uno de los desafíos más urgentes de nuestro tiempo, puesto que los contaminantes químicos plantean riesgos significativos para los seres vivos y la naturaleza [3]. Entre estos contaminantes, los colorantes orgánicos y los filtros ultravioleta (UV) son particularmente preocupantes debido a su uso generalizado y la persistencia en el medio ambiente [4, 5]. Esta tesis presenta diferentes estrategias para la degradación de colorantes orgánicos (azul de metileno y naranja de metilo), dos colorantes de uso común que son conocidos por su persistencia ambiental y toxicidad, así como la extracción de compuestos disruptores endocrinos utilizados como filtros UV (benzofenonas) de muestras ambientales. Esta Memoria se divide en diferentes secciones: la sección I proporciona una visión general del tema abordado en esta tesis, mientras que la sección II presenta los diferentes materiales desarrollados para la degradación (foto)catalítica de colorantes orgánicos. Por otro lado, la sección III muestra dos fases sorbentes planas diferentes desarrolladas para la extracción in situ de benzofenonas de compartimentos acuosos. La sección de Resultados y discusión proporciona una discusión integrada de los resultados presentados dentro de los diferentes capítulos de esta Tesis. Finalmente se exponen las principales conclusiones del trabajo desarrollado. El capítulo 1 se centra en la degradación catalítica del azul de metileno, un colorante ampliamente utilizado en diversas industrias, incluidas la textil y la farmacéutica. Su eliminación de las aguas residuales es crucial para mitigar el impacto ambiental. Para abordar esta cuestión, se ha estudiado la eficiencia de perovskitas de tipo LaBO3 preparadas mediante un método de combustión y el efecto de modificación del sitio B (donde B = La, Co, Fe y Al) en la degradación del azul de metileno. Las perovskitas, con su estructura cristalina y propiedades catalíticas únicas, ofrecen una solución prometedora para la degradación de colorantes. El estudio explora el efecto de la sustitución de diferentes cationes del sitio B con diferentes estados de oxidación sobre la actividad fotocatalítica hacia la degradación tanto del peróxido de hidrógeno, como el efecto sinérgico de las perovskitas y el peróxido de hidrógeno para la degradación del azul de metileno. Se ha observado que los radicales hidroxilos generados en el medio de reacción promueven la degradación del colorante a través de una oxidación. La combinación de catalizadores de perovskita y peróxido de hidrógeno dio como resultado rendimientos de degradación significativamente mayores (hasta el 98 %), observándose que los catalizadores que contienen el catión B en dos estados de oxidación exhibían una actividad catalítica superior. La fotocatálisis ha emergido como una tecnología asequible y sostenible para la degradación de una amplia variedad de contaminantes. Las nanopartículas de óxido de titanio (TiO2 NPs) son nanomateriales semiconductores cuyo uso como fotocatalizadores en la descontaminación ambiental está extendido gracias a sus excelentes propiedades. No obstante, por un lado, la recuperación de las nanopartículas después de su dispersión en el medio acuoso es difícil, y, por otro lado, las TiO2 NPs presentan actividad fotocatalítica en una región limitada del espectro de radiación, en concreto, el rango ultravioleta. En el capítulo 2 se describe el uso de papel de celulosa funcionalizado con un nanocompuesto polimérico compuesto por nylon-6 y nanopartículas de TiO2 en forma anatasa, así como TiO2 modificado con nanopartículas de oro y plata. De este modo, las nanopartículas se inmovilizan en la superficie de la celulosa, por lo que se facilita su recuperación después de la exposición a la muestra acuosa a descontaminar. El polímero desempeña diferentes funciones dentro del nanocomposite: i) facilitar el anclaje de las nanopartículas en el soporte de papel, ii) permitir la extracción del contaminante de las muestras acuosas a través de interacciones con el analito objetivo (naranja de metilo), iii) desencadenar la reacción fotocatalítica bajo radiación de luz visible. La ampliación del rango de la luz hacia el uso de la luz solar también se ha estudiado decorando las nanopartículas de TiO2 con metales nobles como plata y oro. Se ha investigado la cinética de degradación del colorante bajo la radiación solar, observando que seguía un modelo de pseudo-primer orden, con valores de constante k de 0.070, 0.083 y 0.120 min-1 para los nanocomposites de TiO2, Ag@TiO2 y Au@TiO2, respectivamente. Al aumentar la cantidad de nylon-6 dentro de los nanocomposites, el valor de la constante k aumentó. El efecto sinérgico de adsorción/degradación permite la regeneración de los sustratos, siendo posible su reutilización. Actualmente se están desarrollando una gran variedad de dispositivos que permitan realizar la preparación de muestras in situ directamente en el compartimento acuoso ambiental con el fin de garantizar la representatividad, al mismo tiempo que se preserva la integridad de la muestra y se simplifica el procedimiento analítico para la determinación de contaminantes ambientales. El capítulo 3 presenta un dispositivo de extracción in situ que comprende una cinta adhesiva decorada con dominios concéntricos de micropartículas de equilibrio hidrofílico-lipofílico (HLB) rodeadas por un anillo de nanopartículas magnéticas. Dentro del núcleo interno de la cinta, las micropartículas HLB expuestas promueven la extracción de los analitos diana, actuando como material adsorbente. El anillo exterior, modificado con nanopartículas magnéticas, permite la fijación de la cinta sobre un tornillo metálico utilizando un imán, que está acoplado a un taladro portátil como dispositivo de agitación. Tanto las micropartículas de HLB como las nanopartículas magnéticas se inmovilizan fácilmente sobre el soporte asequible y flexible (cinta adhesiva) gracias a su carácter adherente. El sistema de microextracción desarrollado se ha empleado para la determinación de seis benzofenonas en muestras de agua de piscina. Se han optimizado las condiciones del procedimiento de extracción. Trabajando en las condiciones seleccionadas y utilizando cromatografía líquida-espectrometría de masas en tándem como técnica instrumental, el método proporcionó un límite de detección de 0.03 μg L-1. La precisión se ha estudiado a tres niveles de concentración, observándose valores de desviación estándar inferiores al 10 %, teniendo en cuenta que esta comprende también la variabilidad en la preparación de las fases sorbentes, que no se reutilizaron. La precisión se evaluó fortificando muestras de agua y calculando la recuperación relativa, que estuvo en el rango de 71-138 %. Se encontraron diferentes tipos de benzofenonas en las muestras de agua de piscinas reales que se analizaron empleando esta metodología. Finalmente, el Capítulo 4 describe un dispositivo de extracción in situ basado en una fase sorbente compuesta por cinta adhesiva modificada con un nanocomposite polimérico de nanopartículas de dióxido de titanio recubiertas de nylon-6.