Síntesis mecanoquímica de nanocatalizadores y aplicaciones en valorización de biomasa

Abstract

La presente Memoria de Tesis Doctoral está constituida por tres artículos científicos siguiendo la línea de trabajo que se desarrolla en el grupo de investigación FQM-383 “Nanoquímica y Valorización de Biomasa y Residuos” (Nanoval) de la Universidad de Córdoba. Este trabajo se ha desarrollado mediante la concesión de un contrato de “Formación de Personal Investigador” (FPI) REF: PRE2020-092844, englobado en el proyecto concedido al mismo grupo de investigación titulado “Mecano(nano)catálisis: Avances en diseño de nanocatalizadores y aplicaciones en conversión de biomasa” por el Ministerio de Ciencia e Innovación del Gobierno de España (MCIN - Plan Estatal 2017-2020 ICTI). El plan de investigación de esta Tesis Doctoral se sustenta en los principales objetivos del proyecto mencionado anteriormente, entre los que cabe destacar el diseño de nuevos materiales mediante el empleo de metodologías novedosas y sostenibles dentro de los objetivos de la ODS y la Economía Circular, como es la Mecanoquímica. Además del empleo de estos materiales como catalizadores heterogéneos en reacciones de trasformación de moléculas plataforma derivadas de la biomasa en compuestos de alto valor añadido. Los principales resultados obtenidos, han sido publicados como artículos en diferentes revistas científicas indexadas, los cuales se encuentran incluidos en el Capítulo V Resultados & Discusión y serán resumidos brevemente a continuación. En el Artículo I titulado “Mechanochemical Functionalization of Mesoporous Carbons for the Catalytic Transformation of trans- Ferulic Acid into Vanillin” se ha llevado a cabo la síntesis de carbones mesoporosos con estructura ordenada y desordenada mediante molienda mecanoquímica siguiendo un procedimiento denominado “Método de mesoestructuración mecanoquímica asistida por agua con surfactante en un solo paso” (SWAMM). Para realizar la síntesis de estos materiales, se utilizaron taninos de mimosa (uno de los componentes minoritarios de la lignocelulosa), como precursor de carbono, además de Pluronic P127 como agente director de la estructura y agua destilada. Estos precursores se añadieron en distintas proporciones (2:2:2 y 2:0,75:1,75, respectivamente) con el objetivo de obtener materiales carbonosos con estructura ordenada y desordenada. Estos carbones fueron posteriormente funcionalizados mediante molienda mecanoquímica con hierro y cobre, respectivamente, en ambos casos con un contenido en metal de un 0,5 % en peso, y calcinados a diferentes temperaturas. Sus propiedades texturales y estructurales fueron analizadas empleando diferentes técnicas de caracterización. El análisis de las propiedades texturales mostró que la temperatura de calcinación, así como el orden o desorden del material influye en las mismas, siendo más resistente a la oxidación el material ordenado, disminuyendo la porosidad al incrementar la temperatura, siendo dicho deterioro más acuciado en el material desordenado que ordenado. La actividad catalítica de estos materiales fue estudiada en la reacción de oxidación del ácido transferúlico a vainillina empleando H2O2 al 50 % como agente oxidante. Todos los materiales mostraron una conversión completa y una selectividad en el intervalo de 46-53 % a vainillina tras seis horas de reacción. Obteniéndose los mejores resultados para los materiales funcionalizados con cobre (Cu/C O500). Durante el estudio de reusabilidad de los materiales, se observó que durante tres ciclos de reacción los materiales de cobre calcinados a 500 ºC fueron los que mostraron mayor estabilidad, siendo el material soportado sobre carbón ordenado el que presenta mayor estabilidad comparado con el desordenado. Este trabajo se ha realizado en colaboración con el Instituto Jean Lamour de la Universidad de Lorraine (Francia). Durante el desarrollo del trabajo que derivó en el Artículo II titulado “One- Pot multi-step synthesis of gamma-valerolactone from furfuryl alcohol: Microwave vs continuous Flow reaction studies” , se realizó la funcionalización por vía mecanoquímica de materiales mesoporosos, en este caso aluminosilicatos con estructura Al- SBA-15 con circonio (relación molar Al/Zr = 1) y, además, modificados 0,5 % en peso de oro y rutenio, respectivamente. El estudio de las propiedades texturales de los materiales sintetizados mostró que los materiales funcionalizados son mesoporosos, no mostraron diferencias significativas entre la funcionalización con oro o rutenio. Además, de un incremento significativo de la acidez de Lewis en ambos materiales y una dispersión homogénea de los metales en los canales hexagonales del soporte Al- SBA-15. Tras analizar las propiedades fisicoquímicas de los materiales sintetizados, estos se emplearon como catalizadores en el estudio de la reacción de transformación en cascada de alcohol furfurílico (FA) en γ- valerolactona (GVL), primeramente, optimizando las condiciones de reacción, y, a continuación, comparando el empleo de un reactor asistido por microondas y un reactor en flujo continuo. Los resultados obtenidos en las condiciones de trabajo óptimas fueron de una conversión cuantitativa del alcohol furfurílico y una selectividad entre el 30-40 % hacia la GVL, siendo estas mayores empleando un reactor asistido por microondas (32-41 %), comparado con un reactor en flujo continuo (20-30 %). Una vez optimizadas las condiciones y comparados los dos tipos de reactores, se llevó a cabo el estudio de estabilidad del catalizador 0.5 % Au- Al(Zr)- SBA-15 a través de tres ciclos de reacción bajo irradiación con microondas, con una pérdida de selectividad solo del 5 %. Además, la estabilidad de este catalizador también fue evaluada en condiciones de flujo continuo durante 5 horas, mostrando gran consistencia en la selectividad hacia GVL siendo el único subproducto el levulinato de isopropilo, cuyas propiedades también lo hacen interesante a nivel industrial. Finalmente, en la búsqueda de alternativas más económicas al empleo de metales nobles como oro o rutenio en las reacciones de hidrogenación, se han sintetizado óxidos mixtos basados en circonio, hierro y aluminio para estudiar su actividad catalítica en la hidrogenación de levulinato de metilo a γ-valerolactona. Estos resultados se encuentran recogidos en el Artículo III titulado “One-Step Ball Milling Synthesis of Zr-Based Mixed Oxides for the Catalytic Study of Methyl Levulinate Conversion into γ- Valerolactone Under Microwave Irradiation”. En este trabajo se propuso la síntesis simple y directa de óxidos mixtos mediante molienda mecanoquímica en un solo paso, disminuyendo tiempo, así como el empleo de disolventes, los cuales son utilizados en métodos convencionales de síntesis de óxidos metálicos. Los óxidos mixtos obtenidos, basados en circonio, fueron caracterizados con diferentes técnicas fisicoquímicas como la difracción de rayos-X, la porosimetría de N2, la espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X y mediante medidas de DRIFT de piridina entre otras. El estudio de las propiedades texturales de los materiales mostró isotermas tipo IV características de materiales mesoporosos, así como elevadas áreas superficiales para los óxidos mixtos y acidez de tipo Brönsted y, principalmente, de tipo Lewis. La actividad catalítica de estos materiales fue investigada en la reacción de transformación de levulinato de metilo (MEL) en GVL empleando un reactor asistido por microondas. Además de realizar el estudio de la actividad de los catalizadores, se llevó a cabo la optimización de diferentes parámetros de reacción como la temperatura (180-210 ºC), el tiempo de reacción (15, 30 y 60 minutos) y el disolvente donador de hidrógeno (etanol, 2- propanol y 2-butanol). Una vez optimizados los parámetros de reacción (210 ºC, 30 minutos y 2-butanol como disolvente), se realizó un estudio la actividad catalítica de los óxidos mixtos sintetizados, obteniéndose valores de conversión y selectividad completa a GVL empleando los óxidos mixtos basados en zirconio, siendo esta conversión muy inferior (entre 18-40 %) al emplear los óxidos individuales. A la vista de estos resultados, se eligieron los óxidos mixtos para realizar el estudio de estabilidad durante cuatro ciclos de reacción, obteniéndose gran estabilidad para los materiales ZrFeOx 1:1, AlZrFeOx (5) así como para AlZrFeOx (10) a los 30 minutos de reacción.

The Doctoral Thesis dissertation presented in this document comprises three scientific articles, following the work line developed by the Research Group FQM-383 “Nanoquímica y Valorización de Biomasa y Residuos” (Nanoval) at University of Cordoba. This work has been developed through the award of a contract of “Research Personnel Training” (FPI) REF: PRE2020-092844, included in the project awarded to the same research group entitled "Mechano(nano)catalysis: Advances in nanocatalysts design and applications in biomass conversion" granted by the Ministry of Science and Innovation of Spainish Government (MCIN-Plan Estatal 2017-2020 ICTI). The research proposal of this Doctoral Thesis is grounded in the main objectives of the aforementioned project, highlighting the design of new materials employing novel and sustainable methodologies within the aims of the SDGs and Circular Economy, such as Mechanochemistry. Furthermore, the synthesized materials were employed as heterogeneous catalysts in a few transformation reactions of platform molecules derived from biomass into added-value products. The main results obtained have been published as scientific articles in different index journals, which are included in the Chapter V Results & Discussion and are going to be briefly summarised below. In the Article I entitled "Mechanochemical Functionalization of Mesoporous Carbons for the Catalytic Transformation of trans- Ferulic Acid into Vanillin", the synthesis of mesoporous carbons (ordered and disordered) were carried out by mechanochemical ball-milling approach following a protocol called “Surfactant-water assisted mechanochemical mesostructuration method” (SWAMM). To synthesize these materials, mimosa tannins (one of the minor components of lignocellulose) were used as carbon precursor, Pluronic P127 as structure-directing agent as well as distilled water were also added. These precursors were mixed in different proportions (2:2:2 and 2:0.75:1.75, respectively), to the aim of obtain mesoporous carbon materials with ordered and disordered structure. These carbons were subsequently functionalised by ball- milling with iron and copper, respectively, with 0.5 % wt. metal loading. The textural and structural properties of these materials were analysed employing several characterization techniques. The analysis of the textural properties revealed they were influenced by the calcination temperature and the mesostructured order of the carbons, presenting more resistance to oxidation the ordered as compared to the disordered materials, with porosity decreasing when the calcination temperature increases, this effect being this more pronounced in the disordered materials than in the ordered material. The catalytic activity of the materials have been evaluated in the oxidation reaction of trans-ferulic acid into vanillin employing H2O2 (50 %) as oxidizing agent. All the materials displayed a complete conversion and vanillin selectivity values in the range 46-53 % after six-hours of reaction time. Obtaining the best results when the materials functionalised with copper were employed (Cu/C O500). Furthermore, during the reusability study of the synthesised materials during three reaction cycles, it was observed that copper materials calcinated at 500 ºC showed higher stability, being the material supported on ordered carbon the most stable as compared to the disordered carbon. This work was developed in collaboration with the Institute Jean Lamour of Lorraine University (France). During the development work enclosed into the Article II entitled "One- Pot multi-step synthesis of gamma-valerolactone from furfuryl alcohol: Microwave vs continuous Flow reaction studies", the mechanochemical functionalization with zirconium (Al/Zr = 1 molar ratio) as well as 0.5 % wt. with gold and ruthenium, respectively, of mesoporous aluminosilicates SBA-15 materials was performed. The subsequent study of the physicochemical properties did not show any remarkably difference between the modification either with gold or ruthenium. Furthermore, a noticeable increase in Lewis acidity was measured in both materials upon metal incorporation with a uniform metal distribution on the Al- SBA-15 hexagonal channels support. Afterwards, these materials were employed in the study of the cascade transformation reaction of furfuryl alcohol (FA) into γ-valerolactone (GVL), optimising the reaction conditions, as well as the comparison of the catalytic performance using a microwave-assisted reactor with a continuous flow reactor were carried out. Firstly, the obtained results under optimized reaction conditions were quantitative conversion of furfuryl alcohol with γ-valerolactone selectivity values between 30-40 %, being higher those achieved by a microwaved-assisted reactor (32-41 %) as compared to those obtained by a continuous flow reactor (20-30 %). Eventually, the stability of the catalysts 0.5 % Au-Al(Zr)-SBA-15 was evaluated after three reaction cycles under microwave irradiation, showing a selectivity loss of 5 %. Moreover, the catalytic stability of the material was evaluated under continuous flow conditions along five hours, showing a great stability in the selectivity towards GVL with isopropyl levulinate as the only side product detected. Finally, aiming to replace the use of noble metals such as gold or ruthenium into hydrogenation reactions by economically feasible alternatives, mixed oxides based on zirconium, iron and aluminium have been synthesized in order to study their catalytic activity in the hydrogenation of methyl levulinate to γ-valerolactone. These results are included in the article titled “One-Step Ball Milling Synthesis of Zr-Based Mixed Oxides for the Catalytic Study of Methyl Levulinate Conversion into γ- Valerolactone Under Microwave Irradiation”. In this work, a simple and direct synthesis of mixed oxides was proposed by ball- milling in one step, reducing the time, as well as the use of solvents as compared to preparation methods. The materials synthesised based on zirconia mixed were characterised by means of different physicochemical techniques such as X-ray diffraction, N2 porosimetry, X-ray photoelectron spectroscopy and Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy of adsorbed pyridine, among others. The catalytic activity of these materials was investigated in the transformation reaction of methyl levulinate to γ-valerolactone using a microwave-assisted reactor. In addition to the study of the activity of the catalysts, the optimisation of reaction parameters, including temperature, reaction time and solvent (ethanol, 2-propanol and 2-butanol, was carried out. Once the reaction parameters were optimized (210 ºC, 30 minutes and 2-butanol as hydrogen donor solvent), a catalytic screening of the synthesized mixed oxides was carried out, obtaining high conversion values and complete selectivity to GVL using the zirconium-based mixed oxides, this conversion being much lower (between 18- 40%) when using the individual oxides. In view of these results, the mixed oxides were chosen to carry out the stability study during four reaction cycles, demonstrating excellent stability for the materials ZrFeOx 1:1, AlZrFeOx (5) as well as for AlZrFeOx (10) after 30 minutes of reaction.