Disolventes supramoleculares funcionales para el desarrollo de tecnologías extractivas innovadoras

Abstract

Los resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral se han estructurado en dos bloques, el primero dedicado al desarrollo y aplicación de SUPRAS funcionales para el tratamiento de muestras en procesos analíticos y el segundo al desarrollo de SUPRAS magnéticos para la eliminación de contaminantes en aguas residuales. A continuación, se resume el contenido de cada uno de estos bloques. Bloque I: SUPRAS funcionales para el tratamiento de muestra en análisis químico. En este bloque se incluyen dos capítulos dedicados al desarrollo de nuevos métodos para la determinación de contaminantes orgánicos en muestras medioambientales y de alimentos basados en extracción con SUPRAS funcionales y cuantificación de los analitos mediante cromatografía líquida con detección fotométrica, fluorimétrica o acoplada a espectrometría de masas. En el primer capítulo se incluyen los desarrollos realizados con SUPRAS sintetizados a partir de ácido octanoico y hexanol utilizando agua como inductor de la coacervación. Una característica común a este tipo de disolventes es su capacidad para actuar como materiales de acceso restringido (Restricted Access Materials, RAM) lo que los hace especialmente adecuados para la extracción de muestras complejas en las que las interferencias debidas a macromoléculas (ácidos húmicos, proteínas, polisacáridos, etc.) pueden suponer un problema. Los SUPRAS-RAM proporcionan extractos libres de macromoléculas. La nanoestructura del SUPRAS de ácido octanoico proporciona, además, microambientes apolares con capacidad para solubilizar muy eficazmente compuestos aromáticos mediante el establecimiento de múltiples interacciones CH-π. El uso de este SUPRAS funcional ha permitido desarrollar un método para la determinación de hidrocarburos policíclicos aromáticos en suelos en un amplio intervalo de concentraciones (desde μg kg-1 hasta mg kg-1). En cuanto al SUPRAS de hexanol, este disolvente es especialmente adecuado para su uso en combinación con espectrometría de masas con ionización mediante electroespray al tratarse de un disolvente volátil y no ionizable, lo que evita la contaminación de la fuente y la posible interferencia del anfifilo en la determinación de los analitos. El método desarrollado usando el SUPRAS de hexano permite la determinación de benzofenonas en zumos de frutas a concentraciones del orden de los ng L-1 y μg L-1. La capacidad de los SUPRAS-RAM para proporcionar extractos libres de interferencias ha permitido desarrollar procedimientos de tratamiento de muestra simples y rápidos que integran extracción y limpieza de los extractos en una única etapa. En el segundo capítulo de este Bloque se ha abordado el diseño, síntesis y caracterización de nuevos SUPRAS formados a partir de anfifilos fosforados y su aplicación al desarrollo de métodos para la determinación de contaminantes en muestras acuosas medioambientales. El primero de los SUPRAS desarrollados se diseñó para extraer eficazmente clorofenoles, un grupo de contaminantes con gran interés medioambiental y con baja extractabilidad en los disolventes orgánicos convencionales usados para extracción líquido-líquido. El SUPRAS de ácido hexilfosfónico se forma directamente en la muestra acuosa a temperaturas superiores a 30 °C mediante la adición de ácido hexilfosfónico, HCl y NaCl. El disolvente presenta una elevada capacidad de solubilización para los clorofenoles gracias al establecimiento de fuertes interacciones analito-anfifilo en el SUPRAS mediante la formación de puentes de hidrógeno y halógeno con el grupo fosforil (P=O) del anfifilo y los grupos hidroxilo (O-H) y cloruro (Cl) de los clorofenoles, además de interacciones de dispersión y CH-π entre la cadena hidrocarbonada del ácido hexilfosfónico y el anillo aromático de los analitos. La elevada eficacia del SUPRAS de ácido hexilfosfónico para extraer clorofenoles en agua permite obtener factores de preconcentración elevados para los analitos (220) y alcanzar límites de detección del orden de los ng L-1 usando cromatografía líquida con detección fotométrica. El segundo SUPRAS fosforado desarrollado se diseñó para conseguir elevada estabilidad en agua con el fin de usarlo en extracción líquido-líquido sin necesidad de mantener las condiciones de coacervación durante la extracción. Esta es la primera vez que se propone el uso de un SUPRAS previamente sintetizado en extracciones analíticas de muestras líquidas. La principal ventaja de esta nueva estrategia de extracción es la reducción de la cantidad de anfifilo utilizada por muestra extraída y la posibilidad de reutilizar el anfifilo no incorporado al SUPRAS en sucesivos procesos de síntesis, lo que contribuye a mejorar la sostenibilidad del proceso de tratamiento de muestra. Bloque II: SUPRAS magnéticos para el tratamiento de aguas residuales. En este Bloque se incluyen los resultados obtenidos en los estudios realizados para el diseño, síntesis y caracterización de un disolvente supramolecular magnético y su aplicación a la descontaminación de aguas residuales. El disolvente se sintetizó a partir de nanopartículas de magnetita funcionalizadas y micelas oligoméricas de undecilenato y ácido undecilénico usando cloruro de tetrahexilamonio como inductor de la coacervación. El SUPRAS magnético desarrollado es estable en agua, lo que permite su síntesis “ex situ” con la consiguiente reducción de consumo de reactivos. Por otro lado, su carácter magnético permite su rápida separación del agua tratada con la ayuda de un imán. La aplicabilidad del SUPRAS magnético a la descontaminación de aguas se demostró extrayendo colorantes de efluentes de la industria textil. El SUPRAS magnético desarrollado proporciona elevada eficacia de extracción en condiciones de agitación y reposo y permite la eliminación de los contaminantes en el extracto supramolecular mediante degradación fotocatalítica. También se ha demostrado su reusabilidad en ciclos consecutivos de extracción y fotodegradación.