Estudio de plasmas de microondas a presión atmosférica para su uso en el tratamiento de superficies metálicas de interés industrial

Abstract

En el presente trabajo de tesis se estudia el uso de plasmas de microondas a presión atmosférica para modificar las propiedades superficiales de materiales ampliamente empleados en la industria, como el aluminio y el acero inoxidable. Estas modificaciones se realizarán mediante dos enfoques distintos: en primer lugar, mediante el tratamiento directo de las superficies con plasmas y postdescargas; y, en segundo lugar, mediante la formación de coberturas de grafeno sobre las superficies metálicas. Inicialmente, se exponen de manera general los fundamentos de la Física del Plasma necesarios para comprender el trabajo realizado, junto con un análisis del desarrollo tecnológico del plasma en las dos principales aplicaciones abordadas: la síntesis de grafeno mediante la descomposición de etanol y el tratamiento de superficies. Así mismo, se describen los dispositivos empleados para la generación de plasma, así como los diferentes montajes experimentales utilizados. Además, se presentan las principales técnicas de análisis empleadas tanto para el estudio del plasma como para la caracterización de los gases producidos y los materiales involucrados: las superficies metálicas y el grafeno. Se aborda a continuación el primer método desarrollado para modificar las propiedades superficiales de metales. Este se basa en el uso de plasmas y postdescargas de microondas a presión atmosférica generados con mezclas de Ar, Ar-N2 y Ar-N2O mediante un surfatrón, dispositivo diseñado para la producción de plasmas de ondas de superficie confinados en tubos dieléctricos de cuarzo. Se realiza un estudio fundamental de estas postdescargas, prácticamente inexploradas en condiciones de presión atmosférica, empleando Espectroscopía Óptica de Emisión. La postdescarga es una región caracterizada por temperaturas reducidas y baja densidad de especies cargadas. Se propone un esquema cinético para interpretar las emisiones detectadas en los espectros de emisión y se lleva a cabo una caracterización de los plasmas de Ar-N2O, la cual no se había reportado con anterioridad en la literatura, evaluando su capacidad para romper la molécula de óxido nitroso y convertirla en especies reactivas de oxígeno y nitrógeno. Este análisis incluye mediciones de temperatura que confirman la idoneidad de estas postdescargas para el tratamiento de superficies termosensibles. Concluido este estudio básico, se procede a su aplicación. Tanto los plasmas como las postdescargas demuestran excelentes resultados en la limpieza y activación superficial. Ensayos de gota yacente revelan que las descargas generan un aumento más significativo que las postdescargas en la mojabilidad de las superficies, logrando incluso condiciones de supermojabilidad (ángulo de contacto de 0°) para etilenglicol tras el tratamiento con descargas de Ar-N2O. Análisis mediante Espectroscopía de Fotoelectrones de Rayos X (XPS) indican que estas mejoras en la mojabilidad están asociadas con modificaciones en la composición química superficial, específicamente una reducción en el ratio C/O. Por otro lado, las mediciones de energía libre superficial muestran que las postdescargas logran niveles de activación similares a los obtenidos con las descargas, alcanzando valores superiores a 80 mJ/m². Esto las posiciona como una herramienta altamente efectiva para su empleo en procesos industriales posteriores, ofreciendo la ventaja adicional al minimizar el daño térmico y el bombardeo iónico. Finalmente, se aborda el segundo método propuesto: la formación de depósitos de grafeno sobre superficies metálicas. Al igual que en el anterior, el estudio comienza con una caracterización fundamental del plasma, en este caso, del plasma de Ar generado mediante la antorcha TIAGO, que será el empleado para la síntesis de grafeno. Este plasma presenta dos zonas claramente distinguibles: un núcleo central cónico y brillante conocido como el "dardo" y una envoltura en forma de llama más tenue, denominada "pluma". La densidad electrónica de ambas regiones se caracteriza mediante las líneas hidrogenoides de la serie Balmer aplicando el modelo de Gigosos y Cardeñoso. Los resultados muestran que este parámetro no depende de la potencia suministrada al plasma y que, axialmente, experimenta una disminución lineal en el dardo, alcanzando valores significativamente más bajos en la pluma. Estas propiedades son características de un plasma de onda de superficie, lo que evidencia que la atmósfera circundante actúa como un cilindro dieléctrico que confina el plasma y permite la propagación de los campos electromagnéticos que lo alimentan. Además, se confirma la existencia de la zona de radiación, estimándose que las pérdidas de energía en esta región son del 43 %. Para la síntesis de grafeno, se introduce etanol en el plasma previamente caracterizado. Con el fin de minimizar las pérdidas de energía por radiación durante el proceso de síntesis, se implementa un blindaje electromagnético alrededor del reactor de la antorcha, actuando como una caja de Faraday. Este diseño reduce la formación de hidrocarburos ligeros en fase gaseosa incrementando así la tasa de producción de grafeno en casi un 23 %. Este aumento en la cantidad de material se produce preservando las excelentes propiedades y calidad del grafeno, tal como lo confirman análisis realizados mediante Espectroscopía de Fotoelectrones de Rayos X y Espectroscopía Raman, entre otras técnicas. Por último, la formación de depósitos de grafeno sobre superficies metálicas se explora utilizando dos métodos: un método en tres pasos, que consiste en sintetizar el grafeno, dispersarlo y aplicarlo sobre la superficie, y un método directo, en el cual la cobertura de grafeno se forma de manera simultánea a la síntesis. Ambos métodos son optimizados, logrando que el grafeno proporcione a las superficies un comportamiento superhidrofóbico, una propiedad de gran interés, ya que el agua es uno de los principales agentes que inducen la corrosión y la degradación superficial. Si bien se requiere mejorar la adhesión entre la cobertura y la superficie metálica, el método en tres pasos logra cambios permanentes en la mojabilidad de las superficies, incluso después de la eliminación del grafeno por fricción mecánica. Por otro lado, el método directo resulta ideal para obtener coberturas más gruesas y homogéneas.

This thesis explores the use of atmospheric-pressure microwave plasmas to modify the surface properties of industrially relevant materials such as aluminum and stainless steel. These modifications are achieved through two distinct approaches: first, by directly treating the surfaces with plasmas and postdischarges; and second, by creating graphene covertures on metallic surfaces. The study begins with a general overview of the fundamentals of Plasma Physics necessary to understand the research conducted, along with an analysis of plasma technology developments in the two main applications explored: graphene synthesis via ethanol decomposition and surface treatment. The devices used for plasma generation, as well as the experimental setups, are thoroughly described. Additionally, the key analytical techniques for studying the plasma and characterizing the generated gaseous byproducts and the involved materials —metallic surfaces and graphene— are presented. The first method developed for modifying metal surface properties involves the use of atmospheric-pressure microwave plasmas and postdischarges generated with Ar, Ar-N2, and Ar-N2O mixtures using a surfatron. This device is designed to produce surface-wave plasmas confined within quartz dielectric tubes. A fundamental study of these postdischarges —largely unexplored under atmospheric pressure— is conducted using Optical Emission Spectroscopy. Postdischarges are characterized by reduced temperatures and low charged species density. A kinetic scheme is proposed to interpret the detected emission spectra, and the characterization of Ar-N2O plasmas, which had not been previously reported in the literature, evaluates their capacity to dissociate nitrous oxide molecules and convert them into reactive oxygen and nitrogen species. Temperature measurements confirm the suitability of these postdischarges for treating thermosensitive surfaces. Following this fundamental analysis, the plasmas and postdischarges are applied to surface treatments, demonstrating excellent results in cleaning and activation. Sessile drop tests reveal that discharges produce a more significant increase in surface wettability compared to postdischarges, even achieving superwettability (contact angle of 0°) for ethylene glycol after treatment with Ar-N2O discharges. X-ray Photoelectron Spectroscopy analyses indicate that these wettability improvements are associated with chemical composition changes on the surface, specifically a reduction in the C/O ratio. Surface free energy measurements show that postdischarges achieve activation levels similar to those of discharges, exceeding 80 mJ/m². This positions postdischarges as highly effective tools for subsequent industrial processes, offering the additional advantage of minimizing thermal damage and avoiding ionic bombardment. The second method involves transferring graphene onto metallic surfaces. As in the previous case, this study begins with a fundamental plasma characterization, specifically of the Ar plasma generated by the TIAGO torch, which is the used one for graphene synthesis. This plasma exhibits two distinct regions: a bright, conical core known as the "dart" and a fainter, flame-like envelope termed the "plume." Electron density in these regions is characterized using hydrogen lines of the Balmer series and the Gigosos and Cardeñoso model. The results show that electron density is independent of the supplied plasma power and decreases linearly along the dart, reaching much lower values in the plume. These properties confirm the surface-wave nature of the plasma, demonstrating that the surrounding atmosphere acts as a dielectric cylinder, confining the plasma and supporting electromagnetic field propagation. Furthermore, the existence of a radiation zone is confirmed, with energy losses in this region estimated at 43%. For graphene synthesis, ethanol is introduced into the characterized plasma. To minimize energy losses due to radiation during synthesis, an electromagnetic shielding is implemented around the torch reactor, functioning as a Faraday cage. This design reduces the formation of light hydrocarbons in the gas phase, thereby increasing the graphene production rate by nearly 23%. This increase in material quantity is achieved while preserving the excellent properties and high quality of the graphene, as confirmed by analyses conducted using X-ray Photoelectron Spectroscopy and Raman Spectroscopy, among other techniques. Then, graphene deposition on metallic surfaces is explored using two methods: a three-step approach that involves synthesizing graphene, dispersing it, and applying it to the metallic surface, and a direct approach where the graphene coverture is formed simultaneously with the synthesis. Both methods are optimized, and it is demonstrated that graphene imparts superhydrophobic properties to the surfaces, which is a valuable attribute since water is a primary agent of corrosion and surface degradation. While further improvements are needed to enhance adhesion between the graphene coating and the metallic surface, the three-step method achieves permanent changes in surface wettability, even after graphene is removed by mechanical friction. In contrast, the direct method is suitable for producing thicker and more homogeneous coatings.