Prussian Blue Analogues as multivalent cation intercalation electrodes for electrochemical applications

Abstract

The scarcity and economic importance of metals such as nickel, cobalt and lithium have led the European Union to classify several elements as critical or strategic materials. Europe’s dependence on third countries and the foreseeable decline in their reserves in the coming years have reinforced this classification. These metals are essential components of lithium-ion batteries, which are used in portable devices, electric vehicles, and renewable energy systems, thus becoming a key technology for the global energy transition. However, the massive use of these batteries exerts significant pressure on the supply of critical raw materials. Given the limited availability of resources and the increasing demand, the recycling of spent batteries emerges as a strategic alternative to recover valuable metals and reduce dependence on external suppliers. Due to the environmental impact and other limitations of current recycling methods, such as high consumption of chemical reagents, water, and energy, based on pyrometallurgical and hydrometallurgical processes. The search for more sustainable and efficient technologies has intensified. A novel proposal within these emerging technologies is presented in this thesis, which introduces an alternative to conventional approaches through the use of electrochemical techniques: the electrochemical ion pumping method. This innovative process aims to drastically reduce the consumption of energy, water, and chemical reagents while simultaneously improving the selectivity and efficiency of metal recovery. The implementation of this technology requires materials capable of intercalating cations, in this case focusing on divalent cations Ni²⁺ and Co²⁺, which are present in spent batteries. The materials selected for this purpose belong to the Prussian Blue Analogue (PBA) family, characterized by an open framework structure that allows the accommodation of various metallic ions. In this work, different synthesis routes were developed, varying the parameters that influence the process, such as precursor concentrations, flow rates, and the use of chelating agents. From the different syntheses, several materials were obtained, of which two were selected: one with a low vacancy content and another with a high vacancy content. Comprehensive studies of these samples demonstrated that only the material with a high level of vacancies was capable of reversibly intercalating multivalent cations, whereas the low-vacancy material exhibited competition with protons (H⁺), which limited its effectiveness. The selection of a material capable of intercalating Ni²⁺ and Co²⁺ enabled its subsequent application in the electrochemical ion pumping method. The initial experiments were carried out using a batch system consisting of two separate electrochemical cells (intercalation and recovery), each containing different electrolytes/solutions (derived from spent batteries and recovery media). The results were encouraging: concentrations of 50 mM for Ni²⁺ and 33 mM for Co²⁺ were achieved, with high selectivity over Li⁺ and Mn²⁺, other ions commonly present in spent batteries. Finally, the process was scaled up and automated through the development of a continuous-flow reactor, with a working volume 80 times larger than that of the initial system, approaching industrial conditions. In this new setup, recovery solutions containing 282 ppm of Ni²⁺ and 212 ppm of Co²⁺ were obtained, maintaining low energy consumption (5 mWh per gram of salt) and exceptional operational stability for more than 40 cycles, equivalent to one month of continuous operation. These results confirmed the technical and environmental feasibility of electrochemical ion pumping as an efficient, sustainable, and scalable tool for lithium-ion battery recycling. Consequently, this technology represents a significant advancement toward the circular recovery of critical metals, contributing to the European Union’s sustainability goals and energy security.

La escasez y relevancia económica de metales como Ni, Co y Li han llevado a la Unión Europea a clasificar diversos elementos como materiales críticos o estratégicos. La dependencia europea de terceros países y la previsible disminución de sus reservas en los próximos años han impulsado esta clasificación. Estos metales son esenciales para las baterías de ión-litio, usadas en dispositivos portátiles, vehículos eléctricos y energías renovables, convirtiéndose en una tecnología clave para la transición energética global. Sin embargo, el uso masivo de estas baterías genera una fuerte presión sobre el suministro de materias primas críticas. Ante la limitada disponibilidad de recursos y la alta demanda, el reciclaje de baterías agotadas surge como una alternativa estratégica para recuperar metales valiosos y reducir la dependencia de terceros países. Debido al impacto ambiental y a otras limitaciones como el alto consumo de reactivos químicos, agua y energía de los métodos actuales de reciclaje, basados en métodos pirometalúrgicos e hidrometalúrgicos. Se ha impulsado la búsqueda de otras tecnologías más sostenibles y eficientes. Una nueva propuesta a estas novedosas tecnologías es la desarrollada en esta tesis, donde se propone una alternativa a las tecnologías convencionales, empleando métodos electroquímicos: el método electroquímico de bombeo iónico. Esta innovación pretende reducir drásticamente el consumo de energía, agua y reactivos químicos, mejorando al mismo tiempo la selectividad y eficiencia del proceso. Para su implementación es necesario el uso de materiales con capacidad de intercalar cationes, en este caso nos centramos en los cationes divalentes Ni²⁺ y Co²⁺, presentes en las baterías usadas. Siendo los Análogos de Azul de Prusia (PBA) el material estudiado para llevar a cabo dicho proceso de intercalación. Esta familia de materiales presenta una estructura abierta, que le confiere la capacidad para alojar diferentes iones metálicos. En este trabajo se desarrollaron diversas rutas de síntesis, variando los diversos parámetros influyentes en el proceso (concentraciones de precursores, caudales de flujo, uso de agentes quelantes…). De las diferentes síntesis se obtuvieron diversos materiales, seleccionándose dos de ellos: uno con bajo contenido de vacantes y otro con alto contenido. Estudios exhaustivos de estas muestras demostraron que solo el material con alto nivel de vacantes pudo intercalar reversiblemente cationes multivalentes, mientras que el de baja vacancia mostró competencia con los protones (H⁺), limitando su efectividad. La selección de un material con capacidad de intercalar Ni²⁺ y Co²⁺, permitió su posterior aplicación en el método de bombeo electroquímico. Los primeros experimentos se realizaron en un sistema discontinuo, en el que se opera en dos sistemas electroquímicos diferentes (intercalación y recuperación), con electrolitos/disoluciones diferentes (baterías gastadas y recuperación). Los resultados fueron alentadores: se alcanzaron concentraciones de 50 mM para Ni²⁺ y 33 mM para Co²⁺, con alta selectividad frente a Li⁺ y Mn²⁺, otros iones presentes en las baterías agotadas. Finalmente, el proceso se escaló y automatizó mediante un reactor de flujo continuo, con un volumen 80 veces superior al inicial, acercándose a las condiciones industriales. En este nuevo sistema se logró obtener disoluciones de recuperación con 282 ppm de Ni²⁺ y 212 ppm de Co²⁺, manteniendo un consumo energético bajo (5 mWh/g de sal) y una estabilidad sobresaliente durante más de 40 ciclos, equivalentes a un mes de funcionamiento continuo. Estos resultados confirmaron la viabilidad técnica y ambiental del bombeo electroquímico de iones como una herramienta eficiente, sostenible y escalable para el reciclaje de baterías de iones de litio. En consecuencia, esta tecnología representa un paso significativo hacia la recuperación circular de metales críticos, contribuyendo a la sostenibilidad y seguridad energética de la Unión Europea.