Materiales para desarrollar nuevas baterías de ion-litio y post-litio

Abstract

1. Introducción La sociedad es consumidora de energía y, cada vez, la demanda de ésta es mayor. Nos encontramos en una situación de búsqueda de nuevas fuentes de energía que permitan hacer frente al consumo energético actual. Las fuentes de energía renovables, a pesar de su disponibilidad ilimitada, no están exentas de problemas. Uno de ellos es la discontinuidad en la producción. Para solucionarlo, es necesario un sistema que permita almacenar la energía sobrante producida en momentos de mayor producción para posteriormente recuperarla. Así, las baterías se presentan como una alternativa muy recomendable, no sólo en el área de las energías renovables sino también en su aplicación en dispositivos portátiles. En las últimas décadas, destacan las baterías de ion litio, ocupando gran parte del mercado mundial de baterías. Pese a su éxito, presentan inconvenientes como son la limitada abundancia natural del litio, el precio de este elemento y el elevado tiempo de carga. Para dar solución a estos inconvenientes, se presenta como alternativa el desarrollo de las baterías “post-litio”. Son sistemas electroquímicos basados en elementos como el sodio, el magnesio, el calcio y el aluminio; y presentan ventajas tales como la abundancia natural de los elementos y el carácter multivalente (+2 ó +3) de algunos de ellos, lo cual podría suponer un aumento en la densidad energética de la batería. 2. Contenido de la investigación En esta tesis doctoral se han sintetizado materiales de electrodo para baterías de ion-litio y post-litio, y se han construido celdas electroquímicas que permiten el estudio de las reacciones electroquímicas y de inserción que tienen lugar. Se han sintetizado óxidos de metales de transición en el rango micro- y nano-métrico para su empleo en baterías recargables. Se han preparado electrodos con nanotubos de dióxido de titanio auto-organizados a través de anodización, y también mediante electrodeposición de películas finas formando “composites” con propiedades únicas, como Li4Ti5O12 o Na2Ti6O13. Además, se han sintetizado materiales carbonosos avanzados. Todos estos materiales de electrodo se han probado en celdas recargables de litio [1-3] y de sodio [4-6], de dos y de tres electrodos y en celdas tipo “flooded-cell”. Por otra parte, en cuanto a las baterías post-litio multivalentes [7-12] se han preparado los compuestos CaCo2O4, MgMn2O4, Na3V2(PO4)3 y NaV6O15 , a través del método sol-gel, o método del precursor o por vía hidrotermal, y se ha evaluado la viabilidad de los mismos en baterías multivalentes (magnesio, calcio y aluminio) de dos y tres electrodos y de tipo “flooded-cell”. Finalmente, se ha llevado a cabo una caracterización físico-química de los materiales tanto antes como después de su empleo como electrodo en la batería. 3. Conclusión 1. En cuanto a las baterías de ion litio, se ha conseguido la síntesis de nuevos materiales anódicos nanoarquitecturados para baterías de ion litio como son Li4Ti5O12/TiO2/Li3PO4 con morfología de nanobosque y nanotubos de TiO2/Li3PO4, a través de una ruta de fabricación basada en procedimientos electroquímicos. Estos electrodos negativos tienen una configuración que les permite estar libres de aditivos aglomerantes. La morfología de nanobosque es muy útil para facilitar el contacto entre caras del material activo y del electrolito. Además, las películas electrolíticas de Li3PO4 se electrodepositaron con éxito sobre la matriz de nanotubos de TiO2. Esta película se mantiene a lo largo del ciclado electroquímico y desempeña un papel importante al mejorar la conductividad y permitir una rápida movilidad de los iones litio. 2. Referente a las baterías de ion sodio, la estructura de túnel 3D de Na2Ti6O13 lo convierte en un anfitrión potencialmente atractivo para almacenar iones sodio de forma reversible. El electrodo de nanobosque optimizado presenta capacidades tres veces mayores que las de nt-TiO2, y un ciclado excelente. Por otro lado, varios materiales carbonosos derivados de productos de desecho de la industria del petróleo se han preparado a diferentes temperaturas, y luego se han caracterizado. Estos materiales no son caros y son potenciales candidatos para ánodos en baterías de ion sodio. Finalmente, para conseguir la intercalación de sodio en materiales grafíticos, es crucial el empleo de electrolitos basados en diglima. Se encontró que dos moléculas de diglima son co-intercaladas por ion alcalino. La formación progresiva y reversible del stage-1 de Nax(DGM)2C20 se ha demostrado por los diagramas de Patterson, difracción de rayos-X y análisis termogravimétricos. 3. En las baterías multivalentes basadas en magnesio, el magnesio ha sido extraído de forma reversible de la muestra MgMn2O4 tetragonal. En disolución acuosa, MgMn2O4 puede transformarse en λ–MnO2 cúbico. En disolventes no acuosos, se detectó la formación de MgxMn2O4, pero no λ–MnO2. Por otra parte, se prepararon con éxito nanocintas de NaV6O15 en un solo paso por vía hidrotermal. Este material actuando como electrodo positivo puede intercalar reversiblemente iones litio, iones sodio e iones magnesio, dependiendo de las condiciones experimentales. También puede usarse en baterías duales utilizando Mg metal como electrodo negativo y con un electrolito de sodio-magnesio. También, Na3V2(PO4)3 con estructura tipo NASICON puede ser parcialmente desodiado, y tanto los iones sodio como los iones magnesio pueden insertarse en su estructura reversiblemente, formando fases con fórmula general MgxNayV2(PO4)3. 4. Para las baterías multivalentes basadas en ion calcio, se montó una batería asequible de CaCo2O4/Ca(ClO4)2-AN/V2O5, ya que los electrolitos no acuosos conocidos no son muy adecuados para su empleo con Ca metal. En el caso de las baterías basadas en el catión trivalente Al3+, se ha demostrado la intercalación reversible de aluminio en xerogel de pentóxido de vanadio en una batería recargable acuosa, y en el entramado de Na3V2(PO4)3 usando también electrolitos acuosos.