Lignonanofibras de celulosa (LNFC) a partir de residuos agro-industriales no madereros. Obtención, caracterización y aplicaciones

Abstract

La Agenda 2030 para el Desarrollo Sostenible, adoptada por todos los Estados Miembros de las Naciones Unidas en 2015, proporciona un modelo compartido para la paz y prosperidad para las personas y el planeta, ahora y en el futuro. Para ello, se han desarrollo 17 Objetivos de Desarrollo Sostenible, como llamada urgente a la acción de todos los países desarrollados y en desarrollo, para aunar fuerzas en una estrategia global. Estos Objetivos están enfocados en temas como el agua, la energía, el clima, los océanos, la urbanización, el transporte, la ciencia y la tecnología. Para que la consecución de estos Objetivos sea una realidad, es necesaria la adopción de un fuerte compromiso por parte de todas las partes interesadas para implementar los objetivos globales. Para alcanzar este desarrollo sostenible, la Unión Europea ha desarrollado políticas que abogan por una transición hacia la “bioeconomía”, esto es, una economía destinada a reducir la dependencia de los recursos fósiles, limitar las emisiones de gases invernadero y el impacto medioambiental, salvaguardar la seguridad alimentaria, garantizar un crecimiento económico sostenible, y cerrar el círculo de uso de recursos. La aplicación de los principios de la economía circular a la bioeconomía podría representar una valiosa contribución a la optimización del rendimiento de la misma, con el fin de conseguir la circularidad de los residuos biológicos y subproductos generados por los diferentes sectores productivos. Uno de los sectores que más residuos biológicos genera es la actividad agrícola. Según la Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación, en el año 2017, la producción de alimentos a nivel mundial fue de alrededor de 6.100 millones de toneladas. Si tenemos en cuenta que la producción de una tonelada de alimentos puede llegar a producir entre 0,45 – 1,2 toneladas de residuos biológicos, se estima que se producen anualmente entre 2.745 y 7.320 millones de toneladas de residuos biológicos susceptibles de ser valorizados. Generalmente, estos residuos son utilizados como alimentación para la actividad ganadera, enterrados en la tierra de cultivo como enmienda agrícola o quemados para la producción de energía. Sin embargo, ninguno de estos usos aporta un gran valor añadido al sector agroalimentario, ni son suficientes para gestionar el volumen generado. La valorización de estos residuos biológicos, también conocidos por su composición como materiales lignocelulósicos, puede producirse mediante procesos de biorrefinería. La biorrefinería consiste en la separación de los diferentes componentes que conforman los materiales lignocelulósicos, y su aprovechamiento por separado con el fin de obtener productos de alto valor añadido. Uno de los productos que pueden obtenerse derivados de los materiales lignocelulósicos es la nanocelulosa. La nanocelulosa es el producto de la desintegración de las fibras celulósicas hasta un tamaño de entre 3 – 100 nm de diámetro y 1 – 4 micrómetros de longitud. Uno de los tipos de nanocelulosa más estudiados son las nanofibras de celulosa. Para producirlas es necesario someter a las fibras celulósicas a un tratamiento de desintegración mecánica para provocar la delaminación de la fibra, aislando así las fibras nanométricas. Este proceso requiere de un elevado consumo energético para asegurar la eficacia del proceso de nanofibrilación. Con el fin de disminuirlo y aumentar la eficiencia del proceso, se han desarrollado diferentes pretratamientos a los que someter la fibra de celulosa antes de su nanofibrilación. La producción de nanofibras de celulosa, o lignonanofibras de celulosa en el caso de contener lignina en su composición, depende de múltiples factores como la composición química de la materia prima de partida, el proceso de obtención de pastas celulósicas, y la combinación de pretratamiento – tratamiento. Dos de los sectores que más demandan este producto son el sector papelero (papel y cartón) y el del envasado alimentario. En el primero debido al efecto refuerzo que produce la interacción nanofibrafibra sobre los productos finales de papel y cartón, así como su uso como alternativa al refinado mecánico convencional en los procesos de reciclado, con el objetivo de alargar la vida útil de estos productos. En el segundo porque las nanofibras de celulosa se postulan como gran candidato para la sustitución estructural de polímeros plásticos, además de mejorar sus propiedades mecánicas y barrera. Ambos sectores concentran más del 83% de la demanda de este producto en el sector industrial. En la presente Tesis Doctoral se aborda el estudio de la idoneidad de diferentes residuos agro-industriales, como la paja de cereal (trigo, cebada, avena y maíz) y las hojas de platanera, como materia prima para la producción de lignonanofibras de celulosa y su aplicación en suspensiones papeleras y envases alimentarios. Para ello se realizó un estudio preliminar de la producción, mediante tratamientos mecánicos, de lignonanofibras de celulosa a partir de pasta celulósica obtenida mediante un proceso “a la sosa” empleando paja de trigo como materia prima. Los resultados obtenidos presentaron valores similares a los obtenidos con el uso de pastas celulósicas de producción industrial a partir de materias primas madereras. También se analizó el efecto refuerzo de las mencionadas lignonanofibras sobre suspensiones papeleras, así como la influencia del contenido en finos sobre la eficacia del refuerzo producido. Posteriormente se compararon los efectos que diferentes procesos de pasteado, “a la sosa”, Kraft y organosolv, ejercían sobre las características físicas y químicas de las lignonanofibras. Se evaluó, a su vez, el efecto de dos pretratamientos diferentes (oxidación catalítica utilizando 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo “TEMPO” y refinado mecánico) sobre las características de las lignonanofibras producidas. Tras la optimización del proceso de pasteado, se realizó un estudio comparativo de la idoneidad de diferentes pajas de cereales (trigo, avena, maíz y cebada) como materia prima para la producción de lignonanofibras. Se analizó la influencia de las características de la materia prima sobre el efecto de tres pretratamientos diferentes (oxidación catalítica TEMPO, hidrólisis enzimática y refinado mecánico). Además, se desarrolló un método analítico basado en la técnica de fraccionamiento en flujo mediante campo de flujo asimétrico (AF4), para la determinación del tamaño nanométrico de las lignonanofibras, comparándola con otras técnicas convencionales utilizadas. A continuación, se estudió la aplicación de lignonanofibras de celulosa, de paja de trigo y platanera como materia prima, en suspensiones papeleras, analizando múltiples factores que pueden influir en la efectividad de la aplicación de estas lignonanofibras como agente de refuerzo. Por un lado, se estudió el efecto de los tres pretratamientos en la efectividad de las lignonanofibras como agente reforzante, así como el coste asociado. Y por el otro, se estudió la idoneidad de la hoja de platanera como materia prima para la producción de lignonanofibras, así como su empleo en el proceso de reciclado del cartón. En este último caso se estudió también el efecto de la basura aniónica presente en las aguas de proceso sobre la efectividad del uso de lignonanofibras en el proceso de reciclaje. Debido a la influencia negativa de esta carga, se desarrolló un proceso de neutralización del agua de proceso obteniendo valores similares a los obtenidos con el uso de agua corriente. Además, se realizó un estudio económico de la aplicación de lignonanofibras como tecnología en el reciclado del cartón en comparación con el proceso de refinado mecánico convencional. Posteriormente se compararon tres tratamientos de nanofibrilación diferentes; homogeneizador a alta presión, molino de fricción y extrusora de doble tornillo, con el fin de reducir el consumo energético en la producción de lignonanofibras y hacer esta tecnología competitiva frente al refinado mecánico utilizado actualmente en la industria papelera. Por último, se exploró la aplicación de estas lignonanofibras en envases alimentarios. Para ello se analizó el efecto que el contenido residual de lignina contenido en las lignonanofibras ejerce sobre las propiedades finales de films producidos a partir de alcohol polivinílico. Se estudió a su vez el efecto que la oxidación catalítica TEMPO puede ejercer sobre las ventajas que presenta la aplicación de lignonanofibras, en comparación al uso de nanofibras, sobre las propiedades mecánicas, barrera y antioxidantes de los films producidos.

Members of the United Nations in 2015, provide a shared model for peace and prosperity for people and the planet, now and in the future. For this purpose, 17 Sustainable Development Goals have been developed as an urgent wakeup call by all developed and developing countries to join forces in a global strategy. These Goals are focused on issues such as water, energy, climate, oceans, housing development, transport, science, and technology. For the fulfillment of these goals come true, it is necessary a strong commitment by all stakeholders to implement the global goals. The European Union has developed policies that advocate a transition to the "bioeconomy" to achieve this sustainable development. The main objective of the “bioeconomy include, reducing dependence on fossil resources, limiting greenhouse gas emissions and environmental impact, safeguarding food security, ensuring sustainable economic growth, and closing the circle of resource use. The application of the principles of the circular economy to the bioeconomy could represent a valuable contribution to the optimization of its performance in order to achieve the circularity of biological waste and by-products generated by different productive sectors. The agricultural activity is one of the sectors that generates more biological waste. According to the Food and Agriculture Organization, in 2017, global food production was around 6.1 billion tons. If we consider that the production of one ton of food can produce between 0.45 - 1.2 tons of biological waste, it is estimated that between 2,745 and 7,320 million tons of biological waste that are produced every year can be recovered. Generally, these residues are used as food for livestock activity, buried in farmland as an agricultural amendment or burned for energy production. However, none of these uses brings great added value to the agrifood sector, nor they are enough to manage the volume generated. The recovery of this biological waste, also known for its composition as lignocellulosic materials, can be produced by means of biorefinery processes. Biorefining consists of separating the different components that compose the lignocellulosic materials and using them in a separate way to obtain high added value products One of the products obtained from lignocellulosic materials is nanocellulose. It is the product of the disintegration of cellulosic fibers up to a size of between 3 - 100 nm in diameter and 1 - 4 micrometers in length. One of the most studied types of nanocellulose are the cellulose nanofibers. These nanometric fibers can be isolated by means of a mechanical disintegration treatment applied to the cellulosic fibers, production their delamination. This process requires a high energy consumption to ensure the effectiveness of the nanofibrillation process. In order to reduce it and increase the efficiency of the process, different pre-treatments have been developed. The production of cellulose nanofibers, or lignocellulose nanofibers, when containing lignin in its composition, depends on multiple factors such as the chemical composition of the starting raw material, the process of obtaining cellulose pulp, and the combination of pretreatment - treatment. Two of the sectors that most demand this product are those related to paper along with cardboard and food packaging. The first one is due to the reinforcing effect produced by the nanofiber-fiber interaction on the final paper and cardboard products, as well as its use as an alternative to conventional mechanical refining in recycling processes, with the aim of extending the useful life of these products. In the second case, cellulose nanofibers are a great candidate for the structural replacement of plastic polymers also improving their mechanical properties and barrier properties. Both sectors concentrate more than 83% of the demand for this product in the industrial sector. This Doctoral Thesis deals with the study of the suitability of different agroindustrial residues, such as cereal straw (wheat, barley, oats and corn) and banana leaves, as raw material to produce lignocellulose nanofibers and their application in paper suspensions and food containers. For this purpose, a preliminary study was carried out on the production, by means of mechanical treatments, of lignocellulose nanofibers from cellulose pulp obtained from a "soda" process using wheat straw as raw material. The results obtained presented values similar to those obtained with the use of cellulose pulp of industrial production from wood raw materials. The reinforcement effect of the mentioned lignonanofibers on paper suspensions was also analyzed, as well as the influence of the fine content on the efficiency of the produced reinforcement. Subsequently, the effects that distinguish pasteurizing processes, "soda", Kraft and organosolv, exerted on the physical and chemical characteristics of the lignonanofibers were compared. The effect of two different pretreatments (TEMPO catalytic oxidation and mechanical refining) on the characteristics of the lignonanofibers produced was also evaluated. After the optimization of the pasteurization process, a comparative study of the suitability of different cereal straws (wheat, oats, corn and barley) as raw material to produce lignonanofibers was carried out. The influence of raw material characteristics on the effect of three different pretreatments (catalytic oxidation TEMPO, enzymatic hydrolysis and mechanical refining) was analyzed. In addition, an analytical method based on the asymmetric flow field fractionation technique (AF4) was developed to determine the nanometric size of the lignonanofibers, by comparing it with other conventional techniques employed previously Next, the application of lignocellulose nanofibers, wheat straw and banana as raw material in paper suspensions was studied, by analyzing multiple factors that may influence the effectiveness of the application of these lignonanofibers as a reforcing agent. On one hand, the effect of the three pretreatments on the effectiveness of lignonanofibers as a reinforcing agent was studied, as well as the associated cost. On the other hand, the suitability of banana leaf as raw material to produce lignonanofibers was studied and its use in the cardboard recycling process. In the latter case, the effect of the anionic waste present in the process waters on the effectiveness of the use of lignonanofibers in the recycling process was also studied. Because of the negative influence of this charge, a process of neutralization of the processed water was developed, obtaining values similar to those obtained with the use of tap water. In addition, an economic study was made concerning the application of lignonanofibers as a technology treatment in the recycling of cardboard in comparison with the conventional mechanical refining process. Subsequently, three different nanofibrillation treatments were compared: high pressure homogenizer, friction mill and double screw extruder, in order to reduce energy consumption in the production of lignonanofibers and make this technology competitive with the mechanical refining currently employed in the paper industry. Finally, the application of these lignonofibers in food packaging was explored. For this purpose, the effect that the waste of lignin contained in lignonanofibers exerts on the final properties of films produced from polyvinyl alcohol was analyzed. It was also studied the effect of the catalytic oxidation TEMPO on the advantages that the application of lignonanofibers presents, in relation to the use of nanofibers, on the mechanical properties, barrier and antioxidants of the films produced.