Síntesis y caracterización de derivados composicionales del Na3V2(PO4)3 como electrodos positivos en baterías de ion sodio

Abstract

Se han sintetizado compuestos C@Na3V2-xAlx(PO4)3 altamente sustituidos con Al y que presentan una estructura tipo NASICON mediante una ruta sol-gel sencilla, fácilmente escalable y muy reproducible. Se prepararon varias muestras modificando el valor de pH de la disolución precursora, la temperatura de calcinación y el contenido de Al para optimizar el comportamiento electroquímico de este material como cátodo en baterías de ion sodio. Se han estudiado sus características estructurales, químicas y morfológicas utilizando técnicas de estado sólido, como la difracción de rayos X, espectroscopías Raman y XPS, 27Al MAS NMR y microscopías electrónicas. La extracción electroquímica de Na se caracteriza por la presencia de dos mesetas bien diferenciadas. La primera meseta, que aparece aproximadamente a 3.4 V, muestra una elevada ciclabilidad y se debe al par redox V4+/V3+. La segunda meseta, a aproximadamente 4.0 V, corresponde al par redox V5+/V4+, como demuestra la técnica de XPS. Esta segunda meseta es menos reversible durante la siguiente descarga. La muestra Na3V1.2Al0.8(PO4)3 proporciona una capacidad de 89 mA·h·g-1 y una excelente eficiencia culómbica incluso en la meseta de alto voltaje.

Highly Al substituted C@Na3V2-xAlx(PO4)3 compounds, with a NASICON structure, are synthesized by a single and easily scalable sol-gel route. Several samples were prepared by changing the pH value of the precursor solution, calcination temperature and Al content to optimize the electrochemical behavior as cathode for sodium-ion batteries. Their structural, chemical and morphological features will be described at the light of solid state powerful techniques such as X-Ray diffraction, Raman, and XPS spectroscopies, 27Al MAS NMR and electron microscopies. The electrochemical Na extraction is characterized by the presence of two plateaus. The first one at ca. 3.4 V is assigned to the V4+/V3+ redox pair, and show a good cyclability. The second plateau at ca. 4.0 V can be assigned to the V5+/V4+ pair, as evidenced by XPS. This second plateau is less reversible during further discharge. Na3V1.2Al0.8(PO4)3 delivers 89 mA h g-1 and excellent coulombic efficiency even at the high voltage plateau.