Microwave-assisted synthesis of nanocatalysts in batch conditions

Abstract

The development of intensified processes for the preparation of novel catalytically active nanodimensional materials is a captivating challenge getting more attention day-by-day.1, 2 In fact, nanoparticle systems offer the possibility of combining the high activity of homogenous catalysts with the better recoverability of heterogeneous ones, opening to unlimited application in the chemical industry. The microwave-assisted technique – recognized as one of the most innovative methods for process intensification – makes it possible to both synthesize and test new nanocatalysts exploiting the unique characteristics of microwave heating. These characteristics include reduced reaction times, minimized (or suppressed) side reactions, highly reproducibility, enhanced yields and selectivity as well as selective heating and magnetic loss heating.3-5 The PhD thesis presented has been developed thanks to the experience of the research group FQM-383 (NanoVal) in nanoscale chemistry, heterogeneous catalysis and waste/biomass valorization. More in details, the research studies of the PhD thesis demonstrated the potentiality of microwave-assisted techniques for the development of efficient nanocatalytic systems specifically designed for photochemical applications, fine chemical synthesis and biofuel production.6-10 Most important results obtained during the PhD Thesis have been described in three research articles. In addition, a comprehensive minireview has been included in the introduction section in order to highlight the primary importance of nanocatalysts for the production of biofuels. The first research article, “Microwave-assisted valorization of pig bristles: towards visible light photocatalytic chalcocite composites”, discloses the preparation of nano-Cu2S carbon composites via a fast and low-toxicity microwave-assisted method.11 The synthesis was carried out employing ethylene glycol as solvent, copper chloride as metal precursor and waste pig bristles as sulfur and carbon source, avoiding the use of any toxic sulfur precursor (e.g. H2S, thiourea). The high microwave adsorption and high viscosity of ethylene glycol allowed for the preparation of homogeneous Cu2S carbon composites within a few minutes (4 minutes at 200°C operating in a multimode microwave oven). By contrast, conventional heating needed longer reaction times and formed inhomogeneous, low-active Cu2S carbon material. The so-produced composite has been characterized by X-ray diffraction (XRD), nitrogen physisorption (BET model), scanning electron microscopy/energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX) and UV-Vis spectroscopy. Cu2S carbon composite has been successfully used for the photo degradation of methyl red, a common pollutant dye, under visible LED light irradiation, leading to ca. 40% of degradation within 3 hours. In the second research article, “Heterogeneously Catalyzed Synthesis of Imidazolones via Cycloisomerizations of Propargylic Ureas Using Ag and Au/Al SBA-15 Systems”, a study of environmentally friendly paths for the cycloisomerization of propargylic ureas has been explored.12 Specifically, different nanogold and nanosilver catalsyts have been prepared by supporting the metal nanoparticles over mesoporous silica (AlSBA-15) through mechanochemistry and microwave-assisted approaches. The catalysts have been used as heterogeneous systems in the microwave assisted synthesis of a library of imidazolones via a sequential study aimed to shift the reaction to greener operative conditions. The employed systems avoided the utilization of strong bases, such as NaOH, or expensive homogeneous metal catalysts. The best conditions have been combined in order to catalyse the cycloisomerization of propargyl ureas using only water as solvent and promoter of the reaction. The results demonstrated that the selected solvent highly influenced the reactions, where toluene promoted N-cyclization reactions, ethanol favoured the cyclization of propargylic ureas characterized by more electron withdrawing groups and water favoured the cyclization of propargylic ureas containing electron donor compounds in the structure. The third research article, “Efficient and Environmentally Friendly Microwave-Assisted Synthesis of Catalytically Active Magnetic Metallic Ni Nanoparticles” describes the preparation of pure magnetic metallic nickel by a simple and fast microwave-assisted method using a monomode microwave reactor (CEM Discover, CEM Corp.).13 The synthesis has been carried out using nickel chloride as metal precursor and a mixture of ethylene glycol and ethanol (or isopropanol) as solvent and reducing agent. A fine study carried out varying the molar ratio of ethylene glycol and ethanol in function of the reaction temperature has highlighted the reaction conditions where the reduction of nickel occurred. The best performance (71% yield) has been achieved operating at 250°C for 5 minutes under microwave irradiation. The mechanism of reaction for oxidation of ethylene glycol and reduction of Ni2+ has been demonstrated by gas chromatography–mass spectrometry (GC-MS) analysis, while the behaviour of the mixture and its bubble point in function of the recorder pressure has been simulated by PRO/II software (Schneider Electric Group). The nanoparticles have been analysed by X-ray diffraction (XRD), scanning emission microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and magnetic mass susceptibility. The surface area has been determined by nitrogen physisorption (BET model). The nanoparticles have showed good activity in the hydrogenolysis of benzyl phenyl ether (BPE), a lignin model compound, with a maximum conversion of 24%, and reusability up to 5 cycles without sensible loss of activity.

El desarrollo de procesos destinado a la preparación de nuevos materiales con dimensiones nanométricas y, a su vez, catalíticamente activos, es un desafío fascinante que llama cada vez más la atención1, 2. De hecho, los sistemas compuestos de nanopartículas ofrecen la posibilidad de combinar la alta actividad de los catalizadores homogéneos con la mejor capacidad de recuperación de los heterogéneos, ofreciendo de esta manera un número ilimitado de aplicaciones en la industria química. La técnica asistida por microondas, reconocida como uno de los métodos más innovadores para la intensificación de procesos, permite sintetizar y probar nuevos nanocatalizadores que exploten las características únicas del calentamiento por microondas. Estas características incluyen tiempos de reacción reducidos, reacciones secundarias minimizadas (o suprimidas), alta reproducibilidad, rendimientos y selectividad mejorados, así como calentamiento selectivo y calentamiento por pérdida magnética.3-5 La presente tesis doctoral se ha desarrollado gracias a la experiencia del grupo de investigación FQM-383 (NanoVal) en química a nanoescala, catálisis heterogénea y valorización de residuos/biomasa. Más en detalle, los estudios de investigación de la tesis doctoral demostraron la potencialidad de las técnicas asistidas por microondas para el desarrollo de sistemas nanocatalíticos eficientes diseñados específicamente para aplicaciones fotoquímicas, síntesis química fina y producción de biocombustibles.6-10 Los resultados más importantes obtenidos durante la tesis doctoral se han descrito en tres artículos de investigación. Además, en la sección de introducción, un apartado va dedicado a resaltar la gran importancia de los nanocatalizadores en la producción de biocombustibles. El primer artículo de investigación, Microwave-assisted valorization of pig bristles: towards visible light photocatalytic chalcocite composites”, describe la preparación de compuestos nano-Cu2S de carbono mediante un método asistido por microondas rápido y de baja toxicidad.11 La síntesis se llevó a cabo empleando etilenglicol como disolvente, cloruro de cobre como precursor de metal y pelos de cerdo de desecho como fuente de azufre y carbono, evitando el uso de cualquier precursor de azufre tóxico (por ejemplo, H2S, tiourea). La alta adsorción por microondas y la alta viscosidad del etilenglicol permitieron la preparación de compuestos de carbono Cu2S homogéneos en pocos minutos (4 minutos a 200 ° C trabajando en un horno de microondas multimodo). Por el contrario, el calentamiento convencional necesitó tiempos de reacción más largos, dando como resultado un material de carbono Cu2S poco homogéneo y poco activo. El compuesto así producido se ha caracterizado por difracción de rayos X (XRD), fisisorción de nitrógeno (modelo BET), microscopía electrónica de barrido / espectroscopía de rayos X dispersiva de energía (SEM-EDX) y espectroscopía UV-Vis. El compuesto de carbono Cu2S se ha utilizado con éxito para la foto degradación del rojo de metilo, un colorante contaminante común, bajo irradiación de luz LED visible, que conduce a ca. 40% de degradación en 3 horas. En el segundo artículo de investigación, “Heterogeneously Catalyzed Synthesis of Imidazolones via Cycloisomerizations of Propargylic Ureas Using Ag and Au/Al SBA-15 Systems”, se han estudiado diversos caminos ecológicos para la cicloisomerización de ureas propargílicas12. Específicamente, diferentes nanocatalizadores de oro y plata se han preparado soportando las nanopartículas metálicas sobre sílice mesoporosa (AlSBA-15) utilizando mecanoquímica y radiación microondas. Los catalizadores se han utilizado como sistemas heterogéneos en la síntesis asistida por microondas de una biblioteca de imidazolonas a través de un estudio secuencial destinado a cambiar la reacción a condiciones operativas más ecológicas. Los sistemas empleados evitaron la utilización de bases fuertes, como NaOH, o catalizadores metálicos homogéneos y caros. Las mejores condiciones se han combinado para catalizar la cicloisomerización de las propargilureas utilizando solo agua como disolvente y promotor de la reacción. Los resultados demostraron que el disolvente seleccionado tiene una gran influencia en las reacciones, en concreto el tolueno promovió las reacciones de N-ciclación, el etanol favoreció la ciclación de las ureas propargílicas caracterizadas por más grupos de extracción de electrones y el agua favoreció la ciclación de la urea propargílica que contiene compuestos donadores de electrones en la estructura. El tercer artículo de investigación, “Efficient and Environmentally Friendly Microwave-Assisted Synthesis of Catalytically Active Magnetic Metallic Ni Nanoparticles” describe la preparación de níquel metálico y magnético mediante un método simple y rápido asistido por microondas utilizando un reactor monomodo (CEM Discover, CEM Corp .) 13 La síntesis se ha llevado a cabo utilizando cloruro de níquel como precursor metálico y una mezcla de etilenglicol y etanol (o isopropanol) como disolvente y agente reductor. Un buen estudio llevado a cabo variando la relación molar de etilenglicol y etanol en función de la temperatura de reacción ha llevado a las condiciones de reacción donde se produjo la reducción de níquel. El mejor rendimiento (71%) se ha logrado operando a 250 ° C durante 5 minutos bajo irradiación de microondas. El mecanismo de reacción para la oxidación de etilenglicol y la reducción de Ni2 + se ha demostrado mediante el análisis de cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS), mientras que el comportamiento de la mezcla y su punto de burbuja en función de la presión del registrador se ha simulado con PRO/II software (Grupo Schneider Electric). Las nanopartículas han sido analizadas por difracción de rayos X (XRD), microscopía de emisión de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y susceptibilidad de masa magnética. El área superficial ha sido determinada por la fisisorción de nitrógeno (modelo BET). Las nanopartículas han mostrado una buena actividad en la hidrogenolisis del bencil fenil éter (BPE), un compuesto modelo de lignina, con una conversión máxima del 24%, y reutilización de hasta 5 ciclos sin aparente pérdida de actividad.