Microextracción con disolventes supramoleculares para la determinación estereoselectiva de contaminantes emergentes quirales

Abstract

Los contaminantes emergentes son sustancias químicas de origen antropogénico recientemente detectadas en el medio ambiente y los alimentos debido a su uso en la industria, la agricultura, la ganadería, etc. Un importante número de contaminantes emergentes son quirales, es decir, presentan diferentes formas estereoisoméricas que generalmente difieren en toxicidad y persistencia en el medio ambiente. Por lo tanto, para realizar una correcta evaluación de los riesgos medioambientales y para la salud humana de estos contaminantes es fundamental monitorizar cada uno de sus estereoisómeros individualmente, para lo que se requieren métodos analíticos adecuados. Los métodos disponibles para la determinación estereoselectiva de contaminantes emergentes son, en el mejor de los casos, escasos y laboriosos y, en muchas ocasiones, inexistentes. El objetivo de esta Tesis ha sido desarrollar nuevos métodos para la determinación estereoselectiva de contaminantes emergentes en muestras medioambientales y de alimentos basados en extracción con disolventes supramoleculares (supramolecular solvent, SUPRAS) y cromatografía líquida quiral acoplada a espectrometría de masas en tándem (CLQ-MS/MS). Los SUPRAS, líquidos nanoestructurados constituidos por agregados de compuestos anfifílicos, presentan características que los hacen especialmente adecuados para su uso en procesos de extracción, entre las que cabe destacar la facilidad para obtener disolventes con diferentes funcionalidades mediante procesos de síntesis simples y su elevada eficacia de extracción. La CLQ-MS/MS permite separar, identificar y cuantificar estereoisómeros con elevada sensibilidad. Las investigaciones llevadas a cabo en esta Tesis han permitido desarrollar métodos simples, rápidos y fiables para la determinación estereoselectiva de contaminantes halogenados (estereoisómeros del hexabromociclododecano) en una amplia variedad de muestras medioambientales (suelos, sedimentos, peces y fracción disuelta y particulada de aguas de río) y de residuos de plaguicidas (estereoisómeros de la permetrina) en frutas y verduras. Los SUPRAS usados en los procesos de extracción, disolventes constituidos por agregados inversos de ácido decanoico o hexanol, proporcionan rendimientos de extracción próximos al 100% usando bajas relaciones de volumen de SUPRAS a volumen de muestra líquida o peso de muestra sólida (1,4 µL mL‒1, 0,4-0,8 µL mg‒1) y bajos tiempos de extracción (5-15 min). Además, proporcionan extractos lo suficientemente limpios para ser analizados directamente mediante CLQ-MS/MS, sin necesidad de realizar etapas adicionales de limpieza, necesarias cuando se utilizan disolventes orgánicos. Los métodos desarrollados basados en extracción con SUPRAS y CLQ-MS/MS son exactos, precisos, selectivos y sensibles, habiéndose demostrado su aplicabilidad para el análisis de una amplia variedad de muestras.

Emerging pollutants are chemicals of anthropogenic origin recently detected in the environment and food because of their use in industry, agriculture, livestock, etc. A significant number of emerging pollutants are chiral, that is, they present different stereoisomeric forms that generally differ in toxicity and persistence in the environment. Therefore, to carry out a correct evaluation of the environmental and human health risks of these pollutants, it is essential to monitor each of their stereoisomers individually, for which adequate analytical methods are required. The available methods for the stereoselective determination of emerging pollutants are, at best, scarce and laborious and, in many cases, non-existent. The objective of this Thesis has been to develop new methods for the stereoselective determination of emerging contaminants in environmental and food samples based on extraction with supramolecular solvents (SUPRAS) and chiral liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (QLC-MS/MS). SUPRAS, nanostructured liquids made up of aggregates of amphiphilic compounds, have characteristics that make them especially suitable for use in extraction processes, including the ease of obtaining solvents with different functionalities through simple synthesis processes and their high efficiency extraction. QLCMS/MS allows to separate, identify, and quantify stereoisomers with high sensitivity. The investigations carried out in this Thesis have allowed to develop simple, fast and reliable methods for the stereoselective determination of halogenated contaminants (hexabromocyclododecane stereoisomers) in a wide variety of environmental samples (soils, sediments, fishes and dissolved and particulate fraction of river waters) and pesticide residues (permethrin stereoisomers) in fruits and vegetables. SUPRAS used in extraction processes, solvents consisting of reverse aggregates of decanoic acid or hexanol, provide extraction yields near 100% using low ratios of SUPRAS volume to liquid sample volume or solid sample weight (1.4 µL mL‒ 1, 0.4-0.8 µL mg‒ 1) and low extraction times (5-15 min). In addition, they provide extracts that are clean enough to be analysed directly by QLC-MS/MS, without the need for additional clean-up, necessary when organic solvents are used. The methods developed based on extraction with SUPRAS and QLC-MS/MS are accurate, precise, selective, and sensitive, having proved their applicability to the analysis of a wide variety of samples.