Nuevos materiales inorgánicos funcionales para la prevención de la contaminación en el patrimonio y hábitat urbano

Abstract

Actualmente, en la Sociedad surgen dos preocupaciones principales respecto a la conservación del patrimonio y hábitat urbano: i) prevenir el deterioro de este para que siga ejerciendo la funcionalidad para el que fue creado y ii) asegurar su correcta y sana habitabilidad. En este contexto, la presente tesis doctoral se ha centrado en dos puntos interrelacionados: i) Por un lado, se han investigado aditivos con propiedades biocidas mejoradas que puedan ser usados en morteros de restauración. Dichos aditivos otorgan al mortero con propiedades biocidas para hacer frente a la contaminación microbiana que afecta a los materiales de construcción utilizados en el patrimonio urbano. Los aditivos fueron preparados mediante el proceso de adsorción de Carbendazima (CBZ), un fungicida que presenta adecuadas propiedades (bajo coste, baja solubilidad en agua) para la aplicación deseada. Se desarrollaron estudios de adsorción de CBZ sobre compuestos tipo arcilla disponibles comercialmente (arcilla natural sin modificar: SWy-1; organo-arcillas: Cloisite® 10 y Cloisite® 20) con el objeto de disminuir la lixiviación de CBZ y mejorar su dispersión en la matriz de la arcilla. Las arcillas fueron seleccionadas como soportes inorgánicos debido a su bajo coste y buenas propiedades de adsorción. Los complejos de adsorción de arcilla-CBZ preparados fueron caracterizados y se evaluaron sus propiedades antimicrobianas frente a dos tipos de microorganismos que se encuentran comúnmente en los materiales pétreos (alga y hongo). Para la preparación del mortero antimicrobiano (en base cal) se utilizó el complejo de adsorción Cloisite® 20-CBZ, que mostró la mejor actividad antimicrobiana. Las propiedades antimicrobianas del mortero con este aditivo también fueron evaluadas y comparadas con el mortero con CBZ como aditivo. Además, las muestras de mortero se sometieron a una prueba de lixiviación estandarizada para comprobar la eficacia de la actividad antimicrobiana a largo plazo. Después de las pruebas de lixiviación, la acción antimicrobiana del mortero que contenía CBZ fue menor en comparación con Cloisite® 20-CBZ, mostrando un buen efecto antimicrobiano y una lixiviación de CBZ un 20% menor. Esta investigación se aborda en el apartado 3.1., correspondiente a la publicación “Carbendazim-clay complexes for its potential use as antimicrobial additives in mortars”. ii) Por otro lado, se ha investigado una serie de compuestos inorgánicos con propiedades fotocatalíticas mejoradas, para su aplicación en la eliminación de los gases NOx (NOx = NO + NO2) presentes en el hábitat urbano (proceso De-NOx). Estos gases provocan graves efectos negativos en la salud, medio ambiente y en los materiales del patrimonio urbano. Los fotocatalizadores son capaces de oxidar esos gases nocivos a compuestos benignos (nitratos y nitritos) empleando luz solar, oxígeno y agua atmosféricos, a temperatura ambiente. La síntesis de los compuestos estudiados ha implicado métodos muy sencillos, sin el empleo de compuestos tóxicos o de coste elevado, y con los que se obtienen relativamente grandes cantidades de muestra. Estos factores han sido considerados importantes teniendo en mente un potencial escalado industrial, sin provocar gran impacto ambiental. En un primer trabajo, se prepararon fotocatalizadores de ZnO nano-particulado dispersados sobre una matriz inorgánica de SiO2 amorfo (ZnO@SiO2). La síntesis se realizó empleando un residuo agroindustrial muy abundante, la cáscara del arroz, e implicó un método simple de mezclado de precursores y una calcinación convencional a una temperatura relativamente baja (600 oC). Las nanopartículas de ZnO (70–180 nm) crecieron agregadas en esferas y bien dispersas, cubriendo el esqueleto de SiO2 procedente de la cáscara del arroz. En comparación con el ZnO y el TiO2-P25, las muestras de ZnO@SiO2 presentaron valores altos de eliminación De-NOx (70 %) y una excelente selectividad (> 90 %), esta última relacionada con la sensibilidad del óxido de zinc hacia la adsorción del gas NO2. Esta investigación se aborda en el apartado 3.2., correspondiente a la publicación “ZnO on rice husk: A sustainable photocatalyst for urban air purification”. En el siguiente trabajo, se prepararon fotocatalizadores De-NOx basados en los Hidróxidos Dobles Laminares (LDHs), mediante el método de coprecipitación, a temperatura ambiente. Los cationes metálicos que constituyeron las láminas de hidróxido fueron Zn2+, Al3+ y Fe3+, mientras que el anión interlaminar fue el carbonato. Se estudió el efecto de la sustitución progresiva de Al3+ por Fe3+ en la red estructural del LDH. La mayor presencia de iones Fe3+ originó cambios en la estructura, morfología y propiedades ópticas de los LDH. Los fotocatalizadores preparados presentaron mayores valores de área de superficie específica y una mejorada absorción de luz visible. Los resultados mostraron altos valores De-NOx (56 %) y de selectividad (93 %) para las muestras que contenían hierro, debido a una disminución de la recombinación e-/h+, la mayor generación de especies reactivas de oxígeno, así como la mayor capacidad de adsorción de NO2. Esta investigación se aborda en el apartado 3.3., correspondiente a la publicación “Effects of Fe3+ substitution on Zn-Al layered double hydroxides for enhanced NO photochemical abatement”. Finalmente, se sintetizaron LDHs utilizando el método AMOST (Aqueous Miscible Organic Solvent Treatment), para su aplicación como fotocatalizadores De-NOx. El método de síntesis fue llevado a cabo mediante una sencilla coprecipitación, a temperatura ambiente, con un posterior tratamiento (AMOST) consistente en un lavado y re-dispersión en etanol para obtener las denominadas AMO-LDHs. Los cationes metálicos constituyentes de las láminas fueron Ni2+ y Ti4+, mientras que el anión interlaminar fue el carbonato. Se estudiaron varios factores que podrían afectar al procedimiento AMOST: el tiempo de redispersión en etanol, la temperatura durante la re-dispersión y la relación entre los cationes metálicos que forman las láminas. Los compuestos AMO-LDH sintetizados alcanzaron valores de área de superficie específica de hasta 492 m2 g-1 y volúmenes de poros de 1,37 cm3 g-1, valores sin precedentes para estos compuestos. El rendimiento De-NOx de los compuestos AMO-LDH fue elevado, superando al LDH convencional y al TiO2 P25 en un 40 % y en un 17% respectivamente. Se observó que el elevado valor de área de superficie específica y el volumen de poro jugaban un papel significativo en la adsorción de los intermedios NO2 y N2O4. Además, el carácter 2D de las AMO-LDH contribuyó a una mejora en la producción de especies reactivas de oxígeno y a una reducción de la recombinación de los portadores de carga. Parte de esta investigación se ha realizado en el grupo del Prof. Dermot O’Hare, University of Oxford, y se aborda en el apartado 3.4., correspondiente a la publicación “Aqueous miscible organic solvent treated NiTi layered double hydroxide De-NOx photocatalysts”.

Today, society has two main issues with regard to the conservation of heritage buildings and urban habitat: i) preventing its deterioration so that it continues to exercise the functionality for which it was created and ii) ensuring its correct and healthy habitability. In this context, this doctoral thesis has focused on two interrelated points: i) Firstly, additives with improved biocidal properties that can be used in restoration mortars have been investigated. These additives give mortar biocidal properties to deal with microbial contamination that affects construction materials used in urban heritage. The additives were prepared through the adsorption process of Carbendazim (CBZ), a fungicide that has adequate properties (low cost and low solubility in water) for the desired application. CBZ adsorption studies were carried out on commercially available clay-type compounds (unmodified natural clay: SWy-1; organo-clays: Cloisite® 10 and Cloisite® 20) in order to decrease the leaching of CBZ and improve its dispersion in the clay matrix. Clays were selected as inorganic supports due to their low cost and good adsorption properties. The clay-CBZ adsorption complexes prepared were characterized and their antimicrobial properties were evaluated against two types of microorganisms commonly found in stone materials (algae and fungus). For the preparation of the antimicrobial mortar (based on lime), the adsorption complex Cloisite® 20-CBZ was used, which showed the best antimicrobial activity. The antimicrobial properties of the mortar with this additive were also evaluated and compared with the mortar with unmodified CBZ as an additive. In addition, the mortar samples were subjected to a standardized leaching test to verify the efficacy of long-term antimicrobial activity. After the leaching tests, the antimicrobial action of the mortar containing CBZ was lower compared to Cloisite® 20-CBZ, showing good antimicrobial effect and 20% lower CBZ leaching. This research is addressed in section 3.1., Corresponding to the publication “Carbendazim-clay complexes for its potential use as antimicrobial additives in mortars”. ii) Secondly, a series of inorganic compounds with superior photocatalytic properties have been investigated, for their application in the elimination of NOx gases (NOx = NO + NO2) existing in the urban atmosphere (De-NOx process). These gases cause serious negative effects on health, the environment and the materials of urban heritage sites. Photocatalysts are capable of oxidizing these harmful gases to benign compounds (nitrates and nitrites) at room temperature using sunlight, atmospheric oxygen and water. The synthesis of the compounds studied involves the use of very simple methods, without the use of toxic or expensive compounds, and with which relatively large amounts of sample are obtained. These factors have been considered important with respect to a potential industrial scale production, without causing great environmental impact. In initial work, nano-particulate ZnO photocatalysts dispersed on an inorganic matrix of amorphous SiO2 (ZnO@SiO2) were prepared. The synthesis was carried out using a very abundant agro-industrial residue, rice husk, and involved a simple method of mixing the precursors and a conventional calcination at a relatively low temperature (600 °C). The ZnO nanoparticles (70-180 nm) grew aggregated in spheres and were well dispersed, covering the SiO2 skeleton derived from the rice husk. Compared to ZnO and TiO2-P25, the ZnO@SiO2 samples presented high De-NOx removal values (70%) and excellent selectivity (> 90%), the latter related to the sensitivity of zinc oxide towards NO2 gas adsorption. This research is addressed in section 3.2., corresponding to the publication “ZnO on rice husk: A sustainable photocatalyst for urban air purification”. In the subsequent work, De-NOx photocatalysts based on Layered Double Hydroxides (LDHs) were prepared, by the coprecipitation method, at room temperature. The metal cations that constituted the hydroxide sheets were Zn2+, Al3+ and Fe3+, while the interlaminar anion was carbonate. The effect of the progressive substitution of Al3+ by Fe3+ in the structural network of LDH was studied. The greater presence of Fe3+ ions caused changes in the structure, morphology and optical properties of LDH. The photocatalysts prepared showed higher values of specific surface area and an improved absorption of visible light. The results showed high De-NOx (56%) and selectivity (93%) values for the samples containing iron, due to a decrease in electro/hole recombination, the increased generation of reactive oxygen species, as well as a higher NO2 adsorption capacity. This research is addressed in section 3.3., corresponding to the publication “Effects of Fe3+ substitution on Zn-Al layered double hydroxides for enhanced NO photochemical abatement”. Finally, LDHs were synthesized using the AMOST (Aqueous Miscible Organic Solvent Treatment) method, for their application as De-NOx photocatalysts. The synthesis method was carried out by means of a simple co-precipitation, at room temperature, with a subsequent (AMOST) treatment consisting of washing and re-dispersion in ethanol to obtain the so-called AMO-LDHs. The constituent metal cations of the hydroxide sheets were Ni2+ and Ti4+, while the interlaminar anion was carbonate. Several factors that could affect the AMOST procedure were studied: the redispersion time in ethanol, the temperature during re-dispersion and the ratio between the metal cations that form the sheets. The synthesized AMO-LDH compounds reached specific surface area values of up to 492 m2 g-1 and pore volumes of 1.37 cm3 g-1, unprecedented values for these compounds. The De-NOx yield of AMO-LDH compounds was high, surpassing conventional LDH and TiO2 P25 by 40% and 17% respectively. The high specific surface area and pore volume were found to play a significant role in the adsorption of intermediates NO2 and N2O4. Furthermore, the 2D character of AMO-LDH contributed to an improvement in the production of reactive oxygen species and a reduction in charge carrier recombination. Part of this research has been carried out in the group of Prof. Dermot O'Hare, University of Oxford, and is addressed in section 3.4., Corresponding to the publication “Aqueous miscible organic solvent treated NiTi layered double hydroxide De-NOx photocatalysts”.