Las podas de olivo como materia prima para la producción de derivados de las hemicelulosas, pastas celulósicas y bioetanol

Abstract

La fabricación de papel implica dos etapas: obtención de pasta y formación de hojas. La obtención de pasta consiste en la transformación de las materias primas en fibras celulósicas aisladas en una suspensión acuosa diluida, mediante la separación de la lignina, que es el agente que, a modo de cemento, aglomera las fibras y fija su posición. En la formación de hojas de papel, la pasta, tratada convenientemente para desarrollar algunas propiedades características, se somete a operaciones que tienen por finalidad extenderla en forma de láminas y eliminar la mayor parte de su humedad. La producción de pasta celulósica para papel u otros usos se encuentra en la actualidad con el problema del abastecimiento de materias primas clásicas (maderas frondosas y coníferas) que son escasas en diversas regiones del planeta. Por ello se está investigando la posibilidad de utilizar materias primas alternativas como pueden ser los residuos agrícolas, al mismo tiempo con la finalidad de dotarlos de un valor que como residuos no tienen, evitando además perjuicios económicos para las explotaciones agrícolas que han de deshacerse de ellos; por otra parte se consigue un beneficio ecológico al eliminar fuentes de contaminación. En Andalucía se producen grandes cantidades de residuos agrícolas, como paja de cereales, podas de olivo y podas de naranjo, entre otros, con unas producciones importantes y concentradas en ciertas zonas geográficas. Tradicionalmente, de las materias primas de la industria papelera sólo se usa la fracción principal (madera de troncos y ramas) que es la más rica en α-celulosa, desechándose la fracción residual (mezcla de tallos y ramas de pequeño tamaño y hojas); pero además, de la fracción principal sólo se aprovecha la α-celulosa, desaprovechándose dos importantes componentes presentes en los materiales lignocelulósicos: la hemicelulosa y la lignina. Un intento de conseguir un aprovechamiento integral de los recursos naturales sugiere la necesidad de implantar nuevas líneas de producción de subproductos procedentes de la fabricación de pastacelulósica. Así, tras unas operaciones de acondicionamiento de las materias primas (descortezado, astillado, eliminación de materiales extraños, etc.), un modo de alcanzar el aprovechamiento total de las mismas puede consistir en la separación de dos fracciones: una principal y otra residual. La primera puede someterse a un tratamiento hidrotérmico para separar la hemicelulosa en forma de productos de su degradación en una fracción líquida, de la que pueden obtenerse productos de alto valor añadido (aditivos alimentarios, fármacos, etanol, xilitol, furfural, etc.); posteriormente, la fracción sólida resultante del tratamiento hidrotérmico se somete a un pasteado adecuado, con la finalidad de separar la celulosa (empleada para la fabricación de pasta para papel u otros usos) de la lignina, que puede emplearse para la producción de diversos productos con elevado valor comercial, como resinas, poliuretanos, acrilatos, epóxidos, composites, etc. Alternativamente, la celulosa separada en el proceso de pasteado puede someterse a un proceso de hidrólisis y fermentación simultáneas para conseguir bioetanol, que puede emplearse como combustible. Por otra parte, la fracción residual de la materia prima puede utilizarse para la producción de energía mediante procesos de conversión de su energía, como el de combustión para producir energía térmica. La presente Memoria de Tesis de Doctorado es fruto del trabajo realizado por la que subscribe en el Departamento de Química Inorgánica e Ingeniería Química de la Universidad de Córdoba, gracias a la financiación conseguida en Proyectos de Investigación (CTQ2007-65074-C02-01, TRACE2009-0064, CTQ2010-19844-C02-01 y P10-TEP-6261), liderados por los Directores de esta Tesis Doctoral, así como por la Beca de Formación de Personal Investigador (FPI) que he disfrutado durante los últimos cuatro años. El objetivo de la Tesis es el aprovechamiento de las podas de olivo para la producción de derivados de las hemicelulosas, pastas celulósicas y bioetanol, así como energía calorífica.En el área mediterránea, particularmente en España, y más concretamente en Andalucía, son muy abundantes las podas de olivo. Estas proceden de la tala, que cada año o cada dos años se debe realizar, dependiendo de las condiciones climáticas y de la naturaleza del suelo; esta operación de talado es necesaria para el adecuado crecimiento y desarrollo de los árboles y para la producción óptima de aceitunas. Las podas de olivo constituyen un residuo agrícola, que hay que eliminar para evitar la contaminación de los suelos, la proliferación de plagas y el entorpecimiento de las labores agrícolas. En la actualidad, las podas de olivo se eliminan por quemado en los propios terrenos de cultivo del olivar, o mediante desmenuzado de las podas para esparcirlas sobre el terreno. Estas soluciones de eliminación son costosas por la elevada mano de obra que conllevan, y no están libres de otros problemas, como el riesgo de incendios, la contaminación atmosférica, la proliferación de plagas, etc. Por estas razones, es interesante la eliminación de las podas de olivo basándose en el esquema de la biorrefinería de materiales lignocelulósicos, de manera que los residuos agrícolas pasan a ser un subproducto agrícola del que pueden obtenerse diversos productos de valor comercial, haciendo más rentables las explotaciones agrícolas. Para su aprovechamiento total, las podas de olivo se dividen en dos fracciones: una principal, constituida por los troncos y los tallos de mayor diámetro (> 1 cm), y otra residual o secundaria, constituida por los tallos pequeños (< 1 cm) y las hojas. En primer lugar se caracteriza química y morfológicamente las dos fracciones obtenidas de las podas de olivo (principal y residual), determinando los análisis elemental (C, H, N y S), inmediato (volátiles y carbono fijo) y de componentes (holocelulosa, α-celulosa, hemicelulosa, extraíbles con etanol-benceno y cenizas), así como, la magnitud de sus fibras. Después se procede a la caracterización energética de las podas de olivo, para valorar su interés como combustible para la producción de vapor, determinando los poderes caloríficos de las fracciones principal y residual, así como las temperaturas de llama en la combustión, las temperaturas del punto de rocío de los gases de combustión y las relaciones aire/combustible necesarias.Posteriormente, la fracción principal de las podas de olivo se somete a un proceso hidrotérmico, separando dos fracciones: una líquida, constituida por productos de la degradación de las hemicelulosas (monómeros, oligómeros, ácidos orgánicos y productos de descomposición de azúcares) y otra sólida, rica en α-celulosa y lignina. Las fracciones líquida y sólida se caracterizan, determinando los principales componentes y su distribución. La fracción sólida procedente del tratamiento hidrotérmico se somete a un pasteado con etanol para obtener una pasta que puede utilizarse para la producción de papel. Alternativamente, la pasta puede someterse a un proceso de hidrólisis y fermentación simultáneas para obtener bioetanol. Por otra parte, la fracción principal de las podas de olivo se somete a los procesos de pasteado “al etanol”, kraft y “a la sosa” para obtener pastas para papel. En el pasteado con etanol se estudia la influencia de las variables de operación sobre las características de las pastas y de las hojas de papel resultantes, para encontrar las condiciones de operación óptimas. En el pasteado kraft se consigue pasta que se somete a procesos de blanqueo, valorando el consumo de reactivos necesario para alcanzar una elevada blancura ISO. Finalmente, se estudia el blanqueo de pasta “a la sosa” mediante una secuencia TCF, utilizando un pretratamiento enzimático, para evaluar la evolución de la blancura y las propiedades colorimétricas de la pasta celulósica obtenida.

Papermaking involves two stages: pulping and sheet formation. The pulp obtaining stage consists of the transformation of the raw materials in isolated cellulosic fibers in a dilute aqueous suspension by the separating of lignin, which is the agent which, like cement, agglomerates the fibers and fixes its position. In the formation of paper sheets, the pulp, suitably treated to develop some characteristic properties, is subjected to operations which are converted into sheets and in turn remove most of their moisture. The cellulose pulp production for paper or other uses is currently found with the problem of the supply of conventional raw materials (hardwoods and softwoods) that are scarce in several regions of the planet. Thus, the possibility of using alternative feedstocks at the same time such as agricultural residues which do not have the same value as waste products is being investigated. Furthermore, this process avoids economic losses for farmers who have to get rid of them; on the other hand, an environmental benefit is achieved by eliminating sources of pollution. In Andalusia, there are large amounts of agricultural residues such as cereal straw, olive and orange tree pruning which have major productions in certain geographical areas. Traditionally, only the main fraction of the raw material (trunk and branch wood) is used in the paper industry which the richest in á-cellulose, discarding the residual fraction (mixture of stems and branches and small leaves) which also has two major components present in the lignocellulosic materials: the hemicellulose and the lignin. An attempt to achieve integral utilization of natural resources suggests the need to introduce new production lines of products in pulp making. So, after some conditioning operations of raw materials (debarking, chipping, removal of foreign materials, etc.), a way of achieving a total utilization of these ones may include the separation of two fractions: a main fraction and a residual fraction. The first one can be subjected to a hydrothermal treatment to separate the hemicellulose in the form of degradation products in a liquid fraction, where high added value products (foodadditives, pharmaceuticals, ethanol, xylitol, furfural, etc.) can be obtained; subsequently the resulting solid fraction of the hydrothermal treatment is subjected to a suitable pulping with the purpose of separating the cellulose (used for the making pulp for paper or other uses) from the lignin, which can be used for the production of various products with high commercial value, such as resins, polyurethanes, acrylates, epoxies, composites, etc. Alternatively, the separate cellulose in the pulping process can be subjected to a process of simultaneous hydrolysis and fermentation to obtain bioethanol, which can be used as fuel. Moreover, the residual fraction of the raw material can be used for energy production by conversion processes of its energy such as combustion to produce heat energy. This present Doctoral Thesis Report is the work done by the undersigned in the Inorganic Chemistry and Chemical Engineering Department, University of Cordoba, with funding obtained in Research Projects (CTQ2007-65074-C02-01, TRACE2009- 0064, CTQ2010-19844-C02-01 and P10-TEP-6261), led by the Directors of this thesis, as well as by the FPI Grant which I have enjoyed for the last four years. The aim of this thesis is the use of olive tree pruning to produce hemicelluloses derived-products, cellulose pulps and bioethanol, as well as heat energy. In the Mediterranean area, particularly in Spain, specifically in Andalusia, olive tree pruning are very abundant. These ones come from logging, every year or every two years, depending on weather conditions and the nature of the soil; this fell operation is necessary for suitable growth and development of trees and optimal production of olives. The olive tree prunings are an agricultural waste that must be removed to avoid contamination of soils, plagues invasion and interference with agricultural work. Today, the olive tree prunings are removed by burning in the same lands of olive cultivation, or by shredding the pruning to scatter them on the ground. These removal solutions are costly because they entail a lot of labour, and they are not free of other problems, such as the risk of fire, air pollution, plagueproliferation, etc. For these reasons, it is interesting to remove olive tree pruning based on a biorefinery scheme of lignocellulosic materials, so that agricultural waste becomes an agricultural byproduct, obtaining various products of commercial value, making farms more profitable. For a complete exploitation, olive tree pruning were divided into two parts: a main fraction, consisting of trunks and stems of higher diameter (> 1 cm), and a residual or secondary fraction, consisting of small stems (<1 cm) and leaves. First, the two fractions obtained from olive tree pruning were characterized chemically and morphologically (main and residual), determining the elemental (C, H, N and S), immediate (volatile and fixed carbon) and component analysis (holocellulose, α-cellulose, hemicelluloses, ethanol-benzene extractives and ash), as well as the magnitude of their fibers. Then the energy characterization of olive tree pruning was carried out, to assess its interest as fuel for steam production, determining calorific values of the main and residual fractions and flame temperatures in the combustion, dew point temperatures of the combustion gases and the air/fuel ratios required. Subsequently, the main fraction of olive tree pruning was subjected to a hydrothermal process, separating two fractions: a liquid fraction, consisting of products of degradation of the hemicelluloses (monomers, oligomers, organic acids and decomposition products of sugars) and a solid fraction, enriched in α-cellulose and lignin. The liquid and solid fractions are characterized by determining the main components and their distribution. The solid fraction from the hydrothermal treatment was subjected to a pulping process with ethanol to obtain a pulp which can be used for paper production. Alternatively, the pulp may be subjected to a simultaneous hydrolysis and fermentation to obtain bioethanol. Moreover, the main fraction of the olive tree pruning was subjecte In ethanol pulping, the influence of the operating variables on the characteristics of the pulps and the resulting paper sheets, to find the optimum operating conditions was studied. In the Kraft pulping, the pulp obtained was subjected to bleaching processes in order to assess the chemical reagent consumptions and to achieve a high ISO brightness. Finally, the “soda” pulp bleaching by a TCF sequence was studied, using an enzymatic pretreatment, in order to assess the evolution of brightness and colorimetric properties.