Design of novel nano-photocatalytic systems for continuous photoreaction processes
Desarrollo de nuevos nano-fotocatalizadores para su aplicación en procesos de fotorreacción en flujo continuo

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Author
Ouyang, Weiyi
Director/es
Luque, RafaelPublisher
Universidad de Córdoba, UCOPressDate
2018Subject
Flow chemistryPhotocatalysis
Nanomaterials
Nanocomposites
Nanotechnology
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Los trabajos de investigación que se recogen dentro de esta Memoria de Tesis Doctoral se han
realizado dentro del grupo de investigación FQM-383, Nanoquímica y Valorización de Biomasa
y Residuos (NANOVAL), al que he tenido el privilegio de pertenecer como becario Marie Curie.
Las líneas de trabajo llevadas a cabo por el grupo de investigación NANOVAL se enfocan al
desarrollo de nuevos nanomateriales para la transformación catalítica de biomasa y residuos en
compuestos de alto valor añadido mediante herramientas avanzadas como la química en flujo y la
fotocatálisis. El proyecto de esta Tesis Doctoral se corresponde con los principales objetivos del
grupo de investigación FQM-383, entre los que destacan el diseño de nuevos nanocatalizadores y
su aplicación en la valorización de moléculas derivadas de la biomasa lignocelulósica bien
mediante sistemas de reacción en flujo continuo o bien mediante fotocatálisis. Los principales
resultados obtenidos de los trabajos de investigación llevados a cabo en esta Tesis Doctoral han
sido publicados como artículos de investigación en diferentes revistas científicas, los cuales han
sido incluidos en la Sección3 y se resumen a continuación.
En el primer trabajo, “Towards industrial furfural conversion: Selectivity and stability of
palladium and platinum catalysts under continuous flow regime”, se han preparado silicatos
mesoporosos (SBA-15 y Al-SBA-15) siguiendo un procedimiento hidrotermal y, posteriormente,
se han funcionalizado con metal(es) (Cu, Pd, Pt) y/o Fe2O3 mediante un procedimiento
mecanoquímico o por deposición en flujo. Los materiales sintetizados, así como otros materiales
comerciales fueron empleados en la hidrogenación del furfural en un reactor de flujo continuo. La
conversión de furfural (95-99 %) y la selectividad hacia el producto (74-90% a alcohol furfurílico)
se mantuvieron relativamente estables tras tiempos en corriente entre 20 y 120 minutos a una
temperatura de reacción de 150 ºC, obteniéndose un mayor rendimiento y más estable con el
tiempo para el material 5%Pd/MAGSNC. Sin embargo, la actividad catalítica de los restantes
catalizadores sintetizados decrecía con el tiempo de reacción. Los catalizadores de paladio poseen
una mayor selectividad hacia alcohol tetrahidrofurfurilico debido a una mayor afinidad entre el Pd
y el anillo furánico y el grupo carbonilo, mientras que el Pt favorece la formación de alcohol
furfurílico debido a la baja afinidad que este muestra por los anillos furánicos. Por otro lado, la
presencia de Fe2O3 puede afectar la dispersión de las partículas de Pt sobre el soporte, provocando
un cambio en la selectividad a los productos. Los resultados de actividad catalítica sugirieron que la naturaleza del catalizador, la temperatura de reacción y la velocidad espacial (WHSV) eran
factores importantes que afectaban drásticamente a la conversión del furfural y a la selectividad a
los productos. El catalizador 5%Pd/MAGSNC, sintetizado en el laboratorio, mostró una actividad
catalítica similar al material comercial 10%Pd/C durante las primeras horas de reacción. Además,
el material 5%Pd/MAGSNC conservó el carácter magnético, lo cual le permite ser recogido de la
mezcla de reacción simplemente mediante la aplicación de un campo magnético, facilitando así su
reactivación.
A continuación, en el trabajo titulado “Wheat bran valorization: towards photocatalytic
nanomaterials for benzyl alcohol photo-oxidation”, se sintetizaron compositos Ti-Bran, para ser
utilizado como fotocatalizador, empleando como soporte el salvado de trigo, que es un residuo
agrícola bastante abundante. La síntesis se llevó a cabo mediante la adición de diferentes
cantidades de los precursores de Ti al salvado de trigo, seguido de un proceso de molienda
empleando un molino planetario de bolas. La presencia de TiO2 en fase anatasa en los
nanocompositos sintetizados fue confirmada mediante la Difracción de Rayos-X (XRD), con
tamaños de partícula cuyos valores oscilaron entre 4,6 y 7,8 nm, los cuales fueron obtenidos
empleando la ecuación de Scherrer. El ajuste de la curva a 454,5 eV, aproximadamente, en la
región Ti2p del espectro de Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos-X (XPS) de alta resolución
en el catalizador 0,5Ti-Bran podría ser adscrita a la sustitución de oxígeno por átomos de carbono
en la red TiO2 y a la formación de enlaces Ti-C. La mejora en la capacidad de absorción de luz
podría deberse, potencialmente, a la presencia de átomos de C en el óxido de titanio y a la
heterounión entre TiO2 y los soportes. Cuando el soporte empleado era únicamente carbón, este se
mostraba inactivo en la fotooxidación del alcohol bencílico, mientras que cuando aumentaba el
contenido de TiO2 sobre el soporte carbonoso aumentaban a su vez la conversión del alcohol
bencílico, así como el rendimiento hacia el benzaldehído. El máximo rendimiento hacia
benzaldehído obtenido fue obtenido 20% aproximadamente, obtenido por el catalizador 10%Ti-
Bran, con una conversión de alcohol bencílico entorno al 33%, mientras que mediante el empleo
del catalizador comercial P-25 Evonik se conseguía una conversión de alcohol bencílico >99%,
con un rendimiento hacia benzaldehído de solamente un 33%. Por tanto, considerando el menor
contenido de TiO2 en los catalizadores Ti-Bran, se puede concluir que los nanocompositos TiO2-
salvado de trigo mejoran los resultados obtenidos por el catalizador comercial de óxido de titanio en la fotooxidación selectiva de alcohol bencílico. La mayor selectividad hacia benzaldehído en
los nanocomposito Ti-Bran podría ser debida a la potencial incorporación de átomos de carbono
en la red de TiO2 y a la heterounión entre TiO2 y los soportes, actuando el carbono como
fotosensibilizador y así los electrones excitados podrían migrar a la banda de conducción del TiO2.
Finalmente, en el trabajo “Mechanochemical Synthesis of TiO2 Nanocomposites as
Photocatalysts for Benzyl Alcohol Photo-Oxidation”, se llevó a cabo la síntesis en un paso de
nanocompositos de TiO2 magnéticamente separables empleando un método mecanoquímico y
SBA-15 como soporte. Para llevar a cabo dicha síntesis, ambos precursores metálicos, tanto el de
titanio como el de hierro, fueron añadidos al recipiente de molienda junto con el material SBA-15
empleado como soporte y sometidos conjuntamente al proceso de molienda, siendo finalmente
calcinados. El patrón de difracción de rayos-X mostró una señal a 2θ=35,6º que se corresponde a
la fase magnética, en principio γ-Fe2O3, mientras que no se observaron las líneas de difracción
correspondientes al Ti debido a su bajo contenido en el material sintetizado. El incremento de
absorción de luz en el rango del visible para el catalizador sintetizado fue, probablemente, debido
a la presencia del óxido de hierro. El protocolo de síntesis en un paso puede favorecer la
heterounión entre Fe2O3 y TiO2, la cual, otorga a la luz visible la capacidad de activación
electrónica y facilita la separación espacial de los pares electrón-hueco. En los espectros XPS de
alta resolución en la región del Ti2p, la curva se ajusta con energías de enlace mayores como
consecuencia de la presencia de especies Ti4+ en la estructura Ti-O-Fe, en las cuales se podría
inducirse una transferencia electrónica desde el Ti4+ hacia el Fe3+ en el enlace Ti–O–Fe debido a
la diferencia de electronegatividad entre el Ti4+ (1.54) y el Fe3+ (1.83), resultando en un incremento
de energía de enlace para especies Ti4+ y un descenso de esta para especies Fe3+. La actividad
fotocatalítica de los materiales sintetizados fue evaluada en la oxidación selectiva del alcohol
bencílico. Tanto el soporte como el Fe2O3 no eran activos en la conversion fotocatalítica del
alcohol bencílico en ausencia de TiO2, lo que indica que el TiO2 es el centro fotocatalítico activo.
Los nanocompositos de TiO2-MAGSNC se mostraron altamente efectivos en la producción de
benzaldehído y cuanto mayor contenido en TiO2 en el catalizador daba lugar a una mayor
conversión de alcohol bencílico, la cual podría atribuirse a un incremento de centros activos (TiO2).