Estudio de materiales basados en grafeno para su uso en baterías de litio-azufre

Abstract

1. Introducción o motivación de la tesis El continuo crecimiento de las emisiones de CO2, sigue siendo una realidad que supone una gran preocupación. El uso eficiente de fuentes de energía renovables y el reemplazo de motores de combustión interna con motores eléctricos para el desarrollo de vehículos sostenibles, como vehículos híbridos (HEV), vehículos híbridos enchufables (PHEV) y, en última instancia, vehículos completamente eléctricos (EV), son objetivos cruciales para nuestra sociedad. Todos estos vehículos requieren una fuente de energía a bordo para alimentar el motor eléctrico. De las posibles opciones, la más adecuada que se ha encontrado son las baterías recargables, es decir, dispositivos portátiles capaces de entregar la energía química almacenada como energía eléctrica con alta eficiencia de conversión y sin emisiones gaseosas. Las baterías de litio son particularmente atractivas a este respecto, debido al alto valor de densidad energética que poseen. Sin embargo, las prestaciones de las actuales baterías de Litio-Ión (LIB) no pueden competir con la autonomía de los vehículos convencionales basados en combustibles fósiles [1]. Una tecnología muy prometedora es la batería de Litio-Azufre (Li-S), sistema que funciona con un proceso electroquímico de dos electrones, liberando una capacidad específica teórica de 1675 mAh g-1 y un voltaje de trabajo de 2.1 V. La densidad de energía teórica de 2600 Wh kg-1, es decir, casi un orden de magnitud mayor que la de baterías LIBs convencionales [2]. Además, el azufre es un elemento abundante en la naturaleza y, es considerado como un material benigno con el medio ambiente en comparación con los materiales utilizados en las baterías LIBs. El objetivo principal de la presente Tesis Doctoral, así como el del grupo de investigación FQM-175 “Química Inorgánica”, en el que se ha llevado a cabo, es mejorar el comportamiento electroquímico, la seguridad y la sostenibilidad de las baterías actuales desarrollando materiales avanzados con un alto rendimiento para ser utilizados en baterías Litio-Azufre. La consecución de este objetivo se aborda desde dos puntos de vista. Por un lado, el académico, para comprender y estudiar los materiales desarrollados, sus propiedades y los cambios que experimentan. Por otro lado, se aborda con una perspectiva práctica, intentando desarrollar materiales avanzados susceptibles de ser analizados y escalados en baterías comerciales. 2.Contenido de la investigación En esta memoria de Tesis Doctoral se presenta el desarrollo de electrodos para baterías Li-S de alto rendimiento. El estudio se ha basado principalmente en el análisis de mezclas de materiales carbonosos y azufre (C-S). Especial atención se les ha prestado a los materiales basados en grafeno, un compuesto de interés creciente en un amplio abanico de desarrollos tecnológicos. Para su síntesis se han empleado métodos solvotermales asistidos por microondas. Adicionalmente, como alternativa más sostenible y de menor coste, se plantea el uso de un material basado en carbón procedente de un residuo de biomasa (cáscara de almendra). Una vez sintetizados los materiales se procede al análisis de sus propiedades físico-químicas, los fenómenos que experimentan y principalmente su actuación para la mejora de las propiedades electroquímicas del S en baterías recargables Litio-Azufre. Los resultados obtenidos en la presente memoria se comentan en función del tipo de carbón utilizado y/o de la configuración de la celda: I. Grafeno tridimensional 3D: Para el estudio de este material, se prepararon composites con azufre, siguiendo el método de síntesis basado en la disolución de S en etilendiamina para obtener partículas de S de tamaño nanométrico [3]. El primer intermedio obtenido para la preparación de grafeno fue óxido grafítico (GO) sintetizado a partir de grafito mediante el método modificado de Hummers. El difractograma del GO revela la reflexión (001) a 2θ = 11.4°, así como la ausencia de pico debidos a la fase del grafito. El tratamiento solvotérmico del compuesto produce la pérdida de la reflexión anterior y la aparición de un pico ancho en torno a 26° (2θ), característica indicativa de una estructura típica de carbones desordenados. En cuanto al composite 3DG-S se observa con claridad picos bien definidos e intensos, asignables a S cristalino en su estructura ortorrómbica. La relación de pesos entre el 3DG y el S se determinó mediante análisis termogravimétrico, resultando un composite constituido por un 65 %S [4]. Mediante espectroscopía Raman, concretamente con el estudio de la relación de intensidades de la banda D y G (ID/IG) se determinó el grado de desorden de estos materiales. Se aprecia claramente el aumento del cociente desde 0.90 en GO a 1.01 en 3DG, lo que indica una disminución en el tamaño promedio de los dominios sp2 de este último. Además, la espectroscopía de rayos X (XPS) permite evaluar los efectos del tratamiento solvotermal de los grupos funcionales en la superficie de la matriz carbonosa. La contribución de cada componente en la región C 1s para GO y 3DG manifiesta una desoxigenación significativa para el 3DG con respecto al óxido grafítico. El efecto de la radiación de microondas sobre el área superficial y sistema de poros de las muestras se estudió a través de medidas de adsorción/desorción de nitrógeno. Un pronunciado aumento de la superficie (SBET) y volumen de poro se presenta en el material de grafeno con respecto al GO, obteniéndose valores considerables de superficie específica, 348 m2 g-1, y de volumen de poro, 0.38 cm3 g-1, para el 3DG. La morfología de las muestras se realizó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y la identificación y distribución de los elementos presentes mediante energía dispersiva de rayos X (EDAX). Las imágenes SEM del material GO muestran una morfología de partículas micrométricas con forma de escamas apiladas. Sin embargo, el material 3DG muestra un arrugamiento de las láminas que adquieren una conformación tridimensional de manera aleatoria al someter al GO al tratamiento solvotermal. Además, las microfotografías del composite 3DG-S sugieren una distribución homogénea de las partículas de azufre en la matriz carbonosa detectadas por mapeado EDAX de los elementos C y S. Las propiedades electroquímicas de los electrodos preparados a partir de los composites se estudiaron frente a Li metal como electrodo negativo en celdas estándar tipo botón. Las curvas de voltametría cíclica mostraron dos picos en el proceso de reducción a aproximadamente 2.3 V y 2.0 V en la primera descarga; correspondiente a los valores de voltaje donde aparecen las dos mesetas en los perfiles de descarga registrados mediante medidas galvanostáticas. Las medidas de las capacidades suministradas por las celdas variando la intensidad de corriente (rate capability) dieron valores superiores a 1000 mAh gS-1 a velocidades comprendidas entre C/10 a 1C (siendo C = 1675 mA g-1). El rendimiento de las celdas en ciclaje prolongado mostro una alta estabilidad a las diferentes velocidades con valores alrededor de 1300 y 1200 mAh gS-1 a C/3 y C/2, respectivamente; y más bajo, 950 mAh gS-1, a 1C durante los 100 primeros ciclos. II. Grafeno 3D funcionalizado con nitrógeno La modificación introducida en este apartado consistió en la funcionalización del grafeno 3D dopándolo con nitrógeno (3DNG) mediante el uso de urea como fuente del elemento [5] y la utilización de un electrolito más seguro en la celda debido a la baja inflamabilidad del disolvente que lo constituye, diglima (DEGDME) [6]. Los valores de superficie específica y volumen de poros se calcularon de las isotermas de adsorción/desorción de N2, obteniendo valores de 369 m2 g-1 y 0.36 cm3 g-1, respectivamente. La distribución del tamaño de poro revela un sistema interconectado de micro y mesoporos. En este caso el contenido de azufre determinado por ATG fue de un 70 %. El espectro XPS de 3DNG confirmó la presencia de nitrógeno debida al tratamiento con urea. La región N 1s se ajustó a tres componentes con energías de enlace de 398.7, 400.0 y 402.0 eV, correspondientes a nitrógeno piridínico, pirrólico y grafítico, respectivamente. Las dos primeras son las formas predominantes, con una contribución de 43 y 48 %, respectivamente, mientras que la forma grafítica solo representa el 9 %. Las técnicas de DRX, espectroscopía Raman y microscopía SEM aportan información similar a la obtenida en el apartado anterior para el grafeno 3D. Además, se ha demostrado que el dopaje con nitrógeno ayuda a atrapar a los polisulfuros disminuyendo su disolución en el electrolito y mejorando así el rendimiento del electrodo. El estudio a temperatura ambiente mediante espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) del electrolito confirmó mejores propiedades referidas a la conductividad y resistencia de la interfase electrodo/electrolito para el electrolito basado en diglima comparado con el electrolito convencional. Adicionalmente, se realizaron pruebas de inflamabilidad. La respuesta electroquímica de esta celda fue muy satisfactoria. Las medidas galvanostáticas de ciclaje prolongado exhibieron capacidades de descarga de aproximadamente 1000 mAh gS-1 a las distintas velocidades de corriente (C/5, C/3 y C/2) y una eficiencia coulómibica cercana al 100 %. En cuanto a la respuesta de la celda a los cambios de intensidades de corriente (rate capability), los valores de capacidad reversible suministrados fueron: 1400, 1300, 1190, 1100 y 1050 mAh gS-1 a las velocidades de C/10, C/8, C/5, C/3 y C/2, respectivamente. Al volver a la velocidad C/10, la capacidad de descarga suministrada fue de aproximadamente de 1300 mAh gS-1, valor que se aproxima a la inicial. Estos datos reflejan un excelente rendimiento del electrodo. III. Grafeno 3D funcionalizado con nitrógeno y activado con CO2 La síntesis de este grafeno activado (a3DNG) sigue la misma línea que las anteriores, pero se añade un último paso de activación física gracias a una corriente de CO2. La caracterización del material fue similar a la expuesta de manera resumida en apartados anteriores. Cabe destacar la elevada área superficial y volumen de poros de este grafeno, con valores de 432 m2 g-1 y 0.53 cm3 g-1, respectivamente, lo más altos medidos en la presente memoria. De este volumen, 0.17 cm3 g-1, corresponden al volumen de microporos. La morfología del composite a-3DNG/S se ha caracterizado mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM). Las imágenes de alta resolución muestran claramente la naturaleza nanométrica de las partículas S, cuyo tamaño es inferior a 10 nm. Cabe destacar los valores de capacidad obtenidos por la celda bajo régimen galvanostático cuando se cicla a distintas velocidades de corriente entre C/10 y 2C, siempre por encima de 1000 mAh gS-1, incluso a altas velocidades de corriente como es el caso de 2C (siendo C = 1675 mA g-1). IV. Configuración de una batería de S libre de Li metálico A diferencia de las celdas descritas en los apartados anteriores, basadas en un composite G/S como cátodo y Li metal como ánodo, en este apartado se resumen los principales resultados de una celda donde el Li metal se ha sustituido por una fuente reversible de iones Li+, mejorando así la seguridad de la batería [4]. El ánodo de Li fue reemplazado por un composite nanoestructurado de silicio y carbón, pre-litiado por el método de contacto directo (LiySiOx–C) [7]. El material utilizado en el electrodo positivo fue un composite de grafeno tridimensional y azufre (3DG-S) con un contenido en S del 65 %. La celda exhibió buenas propiedades electroquímicas con una capacidad de descarga de aproximadamente 460 mAh gS-1 liberada a un voltaje promedio de 1.5 V durante 200 ciclos, sugiriendo que los materiales caracterizados son candidatos adecuados, de bajo costo, benignos medioambientalmente y de elevada densidad energética para su aplicación en sistemas de almacenamiento de energía. V. Configuración de una batería Li-S con colector de corriente alternativo. La naturaleza del colector de corriente juega un papel importante en la determinación del rendimiento de la batería Li-S [8]. Los sustratos a base de carbono han ganado un creciente interés como alternativa al sustrato de aluminio convencional. Los resultados que se presentan en esta memoria para celdas basadas en composites de azufre y grafeno revelan una mayor capacidad reversible y una polarización más baja cuando se utiliza un soporte basado en carbono en lugar de un colector de corriente de aluminio. La mejora del rendimiento electroquímico de las celdas se atribuye a una disminución de la resistencia de la interfase electrodo-electrolito promovida por el uso de un soporte de carbono. VI. Carbón activado procedente de la biomasa (cáscara de almendras) Un carbón microporoso derivado de biomasa procedente de la cáscara de almendra y activado con ácido fosfórico (ASC) se ha utilizado como matriz de S en baterías Li-S [9]. Se ha estudiado el proceso de carbonización, modificando distintos parámetros para conseguir las mejores condiciones en términos de área superficial (967 m2 g-1) y volumen de poro (0.49 cm3 g-1). Este carbón es capaz de alojar un 60 % de S utilizando como método de impregnación el elemento disuelto en CS2. La celda es capaz de suministrar una capacidad de descarga de 760 mAh gS-1 durante más de 100 ciclos y una eficiencia coulómbica cercana al 100% a 0.06C. A valores más elevados de densidad de corriente 0.12C, 0.24C, 0.48C y 0.6C, los valores de capacidad liberados 450, 400, 300 y 280 mAh g-1, respectivamente, reflejan una respuesta electroquímica aceptable del electrodo. Estos carbones procedentes de la biomasa constituyen una atractiva opción a los carbones más convencionales usados en baterías Li/S, obtenidos generalmente de derivados de combustibles fósiles, y cumplen de manera más satisfactoria con los criterios de sostenibilidad ambiental que paulatinamente se van potenciando en nuestra sociedad. 3.Conclusiones 1) Se han sintetizado grafenos tridimensionales a partir de la exfoliación de óxido grafítico mediante un método hidrotermal asistido por microondas. Estos materiales presentaron propiedades idóneas para ser utilizados como matriz conductora y para la preparación de composites con azufre que se emplean como electrodo positivo en baterías Li-S. 2) Se han introducido modificaciones en las propiedades estructurales y texturales de los grafenos 3D mediante su funcionalización química (dopaje con nitrógeno) y su posterior activación física con el objetivo de mejorar su actuación en las reacciones electroquímicas que sufre el S y aumentar el rendimiento de la batería. 3) Se han preparado composites de grafeno-Azufre (G-S) mediante un método basado en un disolvente, concretamente etilendiamina. Este método ha permitido que el S que se aloja en la matriz conductora de grafeno presente un tamaño nanométrico, lo cual hace posible una distribución homogénea en la porosidad del grafeno. 4) Se han estudiado las propiedades de los colectores de corriente más comunes (láminas de Al y telas de carbón -GDL, gas difusión layer-) sobre los que deposita el material catódico. En este estudio comparativo se ha demostrado que los electrodos obtenidos con los composites G-S depositados en el sustrato de carbon presentan mejores rendimientos que los depositados en Al. 5) Se han logrado excelentes rendimientos gracias a la utilización de electrolitos de bajo riesgo. Se ha comprobado que la adición de nitrato de litio (LiNO3) a una solución formada por la disolución de la sal trifluorosulfonimida de litio (LiTFSI) en 1,3-dioxolano (DOL) y dimetil éter (DME) crea una capa pasivante en la superficie del ánodo de litio metálico, la cual ayuda a evitar el efecto shuttle. Además de la formulación para el electrolito ya comentada, también se ha utilizado otra configuración más novedosa en la cual la mezcla de disolventes DOL y DME se sustituye por diglima (DEGDME), otro disolvente cuya principal ventaja es una menor inflamabilidad. 6) Los resultados obtenidos para la celda completa preparada usando para el electrodo positivo un composite de G-S y para el electrodo negativo un composite basado en carbón y silicio prelitiado (LiySiOx-C) mediante contacto directo del electrodo con Li metálico son de especial interés. La combinación de ambos electrodos da lugar a una batería con un notable rendimiento electroquímico, con la ventaja de la eliminación del Li metálico y como resultado una mejora de la seguridad en la batería. 7) Se ha utilizado un carbón activado obtenido de residuos agrícolas, concretamente de la cáscara de almendra, cuyas propiedades estructurales, texturales y químicas han resultado apropiadas para la preparación de composites carbón-azufre. La fabricación de esta batería de Li-S, enfocada en la línea de revalorización de residuos, suministra valores de capacidad aceptables. 8) Se ha logrado preparar electrodos de carácter más sostenible para la batería Li-S, mediante el uso del carbón activado procedente de un residuo agroalimentario (cáscara de almendra). La obtención de este tipo de carbón elimina el uso de complejas materias primas de uso habitual en la preparación de carbones de especiales morfologías (nanotubos, nanofibras, grafenos…). La apuesta de la reutilización de este residuo agrícola sin aplicación alimentaria supone una aportación para la Química Sostenible ya que el modo de fabricación consiste en una activación química sencilla seguido de un proceso de pirólisis.