Hidróxidos laminares orgánico-inorgánicos para aplicaciones en catálisis y adsorción

Abstract

La presente Tesis Doctoral abarca la síntesis, caracterización y aplicaciones de HDLs. Como resultado de esta investigación se han obtenido diferentes materiales laminares utilizando diferentes métodos de síntesis con aplicaciones en adsorción y catálisis. En el trabajo “Vibrational spectroscopic study of sol-gel layered double hydroxides containing different tri-and tetravalent cations” se sintetizaron cinco materiales tipo HDL a partir de etóxido de magnesio en presencia de acetilacetonato de aluminio, galio, indio, estaño y circonio utilizando la técnica solgel. Las suspensiones coloidales obtenidas inicialmente fueron gelificadas y finalmente separadas por centrifugación. La caracterización mediante XRD confirmó la estructura tipo hidróxido doble laminar de los materiales y los espectros IR y Raman nos proporcionaron información sobre las diferencias entre los sólidos. En el trabajo “Use of Raman spectroscopy to assess the efficiency of MgAl mixed oxides in removing cyanide from aqueous solutions” se estudió la capacidad de actuación de los HDLs como remediadores ambientales, concretamente en la purificación de agua conteniendo cianuro. El proceso se basa en el “efecto memoria” de los HDL. La cinética del proceso se siguió por espectroscopia Raman. Se demostró que la relación metálica del HDL tiene una influencia crucial en la capacidad de adsorción del óxido mixto resultante tras la calcinación. La caracterización mediante XRD confirmó la estructura laminar de los HDLs y la estructura de tipo periclasa de los óxidos mixtos obtenidos tras calcinación. En este trabajo se utilizó por primera vez la espectroscopia Raman para monitorizar el proceso de adsorción, obtenido como resultado un proceso eficaz y expeditivo para el propósito previsto, permitiendo la monitorización in situ del proceso de adsorción En el trabajo “Microwave-assisted synthesis of hybrid organo-layered double hydroxides containing cholate and deoxycholate” se sintetizaron materiales hidróxidos dobles laminares (HDLs) orgánico-inorgánicos mediante intercalación de los aniones colato y desoxicolato. Se empleó un método de síntesis asistido por microondas. La caracterización mediante difracción de rayos X y espectroscopia Raman muestra que la intercalación de los aniones orgánicos se produce después de un tratamiento de 1h bajo microondas, lo que supone acortar los tiempos de síntesis frente a otros métodos más convencionales de obtener este tipo de sólidos. En ambos órgano-HDLs el espaciado basal nos indica que los aniones orgánicos se sitúan en la región interlaminar sin entrecruzamiento. Esta distancia interlaminar ha podido ser confirmada con las micrografías de HR-TEM. Asimismo, se ha comprobado que la temperatura de descomposición del anión orgánico aumenta sensiblemente al ser intercalado en el HDL. Esta observación se ha realizado por medidas termogravimétricas y se ha confirmado por espectroscopia Raman, a través de una monitorización de la señal del anión orgánico durante el período de calefacción. En el trabajo “Microwave-assisted synthesis of basic mixed from hydrotalcites” se sintetizaron tres hidróxidos dobles laminares (HDLs) empleando diferentes métodos de irradiación con microondas: un procedimiento de coprecipitación, este mismo procedimiento, pero en presencia de un agente director de estructura como es el Pluronic P123 y un procedimiento de precipitación homogénea con urea. Estos tres HDLs, tras ser calcinadas a 450 °C formaban de fases de óxidos mixtos de composición MgAlOx, cuyas propiedades texturales y químico-texturales dependían directamente del método de síntesis empleado. El óxido mixto obtenido a partir del HDL sintetizado por el método de coprecipitación homogénea es el que presentaba los valores más elevados de superficie específica y de basicidad. Asimismo, presentaba una elevada microporosidad. Los tres óxidos mixtos han sido utilizados como catalizadores en la reacción de Meerwein-Ponndorf-Verley de benzaldehído y 2-butanol, pudiéndose certificar que la actividad catalítica es directamente proporcional a la población de centros básicos superficiales.

This Doctoral Thesis covers the synthesis, characterization and applications of LDHs. As a result of this research, different layered materials using different synthesis methods with applications in adsorption and catalysis have been obtained. In the paper “Vibrational spectroscopic study of sol-gel layered double hydroxides containing different tri-and tetravalent cations”,ffive different layered double hydroxides were synthesized from magnesium ethoxide in the presence of aluminium, gallium, indium, tin and zirconium acetylacetonates by using the sol–gel technique. The colloid suspensions initially obtained were gelled and separated by centrifugation. XRD diffraction patterns confirmed that the five solids thus obtained possessed a layered double hydroxide structure. Also, IR and Raman spectra revealed differences between the solids. In the paper “Use of Raman spectroscopy to assess the efficiency of MgAl mixed oxides in removing cyanide from aqueous solutions” the ability of LDHs as environmental remediators was studied, specifically in the purification of water containing cyanide. The process is based on the “memory effect” of LDHs. The kinetics of the process was examined by Raman spectroscopy. The metal ratio of the LDH was found to have a crucial influence on the adsorption capacity of the resulting mixed oxide. The characterization by XRD confirmed the layered structure of the LDHs and the periclase-like structure of the mixed oxides obtained by calcination. In this work, Raman spectroscopy was for the first time used to monitor the adsorption process. Based on the results, this technique is an effective, expeditious choice for the intended purpose and affords in situ monitoring of the adsorption process. In the paper “Microwave-assisted synthesis of hybrid organo-layered double hydroxides containing cholate and deoxycholate” Organic–inorganic layered double hydroxides (LDHs) were synthesized by intercalation of the cholate and deoxycholate ion. A microwave-assisted synthesis method was used. The characterization by X-ray diffraction and Raman spectroscopy for the resulting LDHs showed that a treatment time of only 1 h sufficed to ensure complete intercalation of the organic anions. This makes the proposed synthetic method more expeditious than existing alternatives for the same purpose. Based on the baseline spacing for the organo-LDHs, the organic anions were intercalated with no cross-over between their molecular chains. The interlayer distance of the solids was confirmed by high-resolution transmission electron micrographs (HR-TEM). As revealed by thermogravimetric monitoring measurements, and confirmed by Raman spectra, the decomposition temperature for the LDHs increased considerably upon intercalation of the organic anion. In the paper “Microwave-assisted synthesis of basic mixed from hydrotalcites” three layered double hydroxides (LDHs) were prepared by using three different microwave irradiation methods, namely: coprecipitation in the absence and presence of Pluronic P123 as template, and homogeneous precipitation in the presence of urea. Calcination at 450 ºC of the three hydrotalcites gave MgAlOx mixed oxides. Their textural and surface chemical properties were found to depend on the particular synthetic method used. The mixed oxide obtained from the hydrotalcite prepared by homogeneous coprecipitation exhibited the highest specific surface area and basicity, in addition to a high microporosity. The three mixed oxides were used as catalysts in the Meerwein–Ponndorf–Verley reaction of benzaldehyde with 2-butanol, where the activity was found to be directly proportional to the population of basic surface sites.