Nanomateriales de diseño para procesos catalíticos y valorización de biomasa

Abstract

La presente Memoria de Tesis Doctoral está constituida por tres artículos que forman parte de los principales objetivos de investigación del grupo FQM-383, Nanoquímica y Valorización de Biomasa y Residuos (NANOVAL), en el cual se ha desarrollado este trabajo de investigación mediante la concesión de un contrato de “formación de personal investigador” ( PI). Las líneas de investigación llevadas a cabo por el grupo NANOVAL se centran en el desarrollo de nuevas estrategias para la valorización de residuos y biomasa, así como el diseño de catalizadores, los cuales son utilizados en la producción de compuestos de alto valor añadido. El proyecto de esta Tesis Doctoral se sustenta en los principales objetivos del grupo de investigación FQM-383, entre los que caben destacar el diseño de nuevos catalizadores derivados de la biomasa lignocelulósica y de residuos, para lo cual se utilizan metodologías benignas con el medio ambiente, como son la extracción por microondas o la molienda mecanoquímica. Asimismo, se expone en este trabajo de investigación la transformación de moléculas procedentes de la biomasa en compuestos de alto interés en Química Fina mediante el uso de catalizadores heterogéneos diseñados por procesos que cumplen las premisas de la Química Verde. Los principales resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral, los cuales se resumen a continuación, han sido publicados como artículos de investigación en diferentes revistas científicas, incluidas en la Sección 3, además de la publicación de una patente internacional. En el trabajo “Integrated Mechanochemical/Microwave-Assisted Approach for the Synthesis of Biogenic Silica-Based Catalysts from Rice Husk Waste” se ha llevado a cabo la obtención de biosílice mesoporosa (RH-Silica) a partir de un residuo lignocelulósico, la cáscara del arroz, mediante un proceso combinado de molienda y extracción asistida por microondas. La utilización de estas dos técnicas permitió su obtención bajo condiciones suaves, lo que supone una novedad en la producción de este material. La biosílice presentó una alta pureza (>99%) y una alta área superficial, lo cual la convierte en un excelente soporte catalítico para el diseño de nanomateriales. Posteriomrente, la biosílice fue utilizada para el diseño de un nuevo catalizador de hierro (Fe/RH-Silica) mediante la técnica de molienda mecanoquimica, por la cual las nanopartícualas de óxido de hierro fueron depositadas en la superficie de la biosílice en fase hematita (Fe2O3). Este hecho fue corroborado mediante la técnica de espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS). La actividad catalítica del material Fe/RH-Silica se estudió en dos reacciones asistidas por microondas: la oxidación de alcohol bencílico a benzaldehído y la alquilación de tolueno con cloruro de bencilo. Los resultados obtenidos mostraron para la reacción de oxidación una moderada conversión (>40%), sin embargo, la selectividad hacia el benzaldehído fue excelente (>99%) y no se observo ácido benzoico como subproducto de reacción. En la reacción de alquilación se consiguió la conversión total del cloruro de bencilo (>99%) y una selectividad total hacia los productos monoalquilados (>99%). Adicionalmente, la estabilidad del catalizador Fe/RH-Silica se investigó tras diversos ciclos de reacción. En ambas reacciones, tras el primer ciclo, el catalizador perdía actividad, sin embargo, tras su regeneración mediante un proceso de calcinación recuperaba su actividad, parcialmente en la oxidación del alcohol bencílico y totalmente en la alquilación del tolueno. Esta desactivación se debía a la presencia de diferentes especies depositadas sobre la superficie del catalizador, lo cual reduce sus sitios activos y por consiguiente su actividad catalítica. La obtención de biosílice mediante el procedimiento diseñado durante esta tesis doctoral supone la valorización de un residuo procedente de la biomasa lignocelulósica hacia un compuesto de alto valor añadido, la biosílice, utilizando una metodología simple, eficaz y 100% sostenible que puede ser implantada a nivel no solo de laboratorio sino también a escala industrial. Esto quedó reflejado en la patente internacional derivada de este trabajo con la referencia WO/2018/178459 “Method for obtaining biosilica from rice husk”. En el trabajo “Mechanochemical Synthesis of Graphene Oxide Supported Transition Metal Catalyst for the Oxidation of Isoeugenol to Vanillin” se ha llevado a cabo la síntesis de vainillina mediante un proceso de oxidación utilizando como precursor un compuesto derivado de la biomasa lignocelulósica, el isoeugenol. Para catalizar esta reacción se sintetizaron dos materiales basados en óxido de hierro (Fe/RGO) y de cobalto (Co/RGO) soportados sobre óxido de grafeno reducido (RGO). Los materiales se prepararon mediante molienda mecanoquímica en un molino planetario de bolas con un porcentaje del metal del 1% en peso en cada caso. La reacción de oxidación de isoeugenol a vanillina tuvo lugar bajo calentamiento convencional y se utilizó peróxido de hidrógeno como agente oxidante. Los catalizadores Fe/RGO y Co/RGO mostraron una conversión máxima (60%) y una alta selectividad hacia la vainillina (>60%). El catalizador Fe/RGO resultó ser más selectivo que el Co/RGO bajo las mismas condiciones de reacción. Tras tiempos prologados de reacción, el Fe/RGO mantiene su selectividad hacia la vainillina mientras que Co/RGO experimenta un descenso en su selectividad a pesar de que su conversión aumenta. Este fenómeno se pudo explicar debido a la fuerte naturaleza oxidativa del cobalto, lo que hace que la reacción evolucione y se produzcan otros compuestos secundarios. Los resultados obtenidos en este apartado muestran la posibilidad de obtener vainillina a partir de un residuo de la biomasa mediante un proceso de oxidación utilizando un catalizador heterogéneo altamente selectivo. Lo conseguido en este trabajo supone un avance debido a que hasta ahora la selectividad de la vainillina obtenida mediante procesos de catálisis heterogénea, biocatálisis o fotocatálisis eran muy bajas y este punto suponía un problema en la producción de un compuesto tan importante a nivel industrial. Finalmente, en el trabajo “Sewage Sludge-Derived Materials as Efficient Catalysts for the Selective Production of Vanillin from Isoeugenol” se ha llevado a cabo la valorización de un residuo procedente de el tratamiento de aguas residuales, los lodos de depuradora, para la producción de biochar mediante un proceso de pirólisis. El biochar obtenido presentó en su composición una inusual cantidad de hierro, la cual se determinó como óxido de hierro en fase hematita (Fe2O3) mediante la técnica de espectroscopia de fotoelectrones de rayos-X (XPS). La presencia de este óxido de hierro hizo posible su utilización como catalizador en la reacción de oxidación de isoeugenol a vainillina usando peróxido de hidrógeno como agente oxidante. Los resultados obtenidos usando el biochar como catalizador mostraron una altísima tasa de conversión del isoeugenol (80%) y una excelente selectividad hacia la vainillina como principal producto de reacción (60%). Para completar el estudio de este material se llevaron a cabo sucesivos reusos para estudiar su estabilidad en dicha reacción. Los datos obtenidos mostraron que tras tres (3) reusos consecutivos del material no se observaron cambios significativos en la conversión ni en la selectividad del catalizador. Para corroborar estos datos, el catalizador fue analizado mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS) y fluorescencia de rayos-X (XRF) para demostrar que no cambia el estado de oxidación del Fe y su porcentaje en peso en el catalizador (41, 2 %) no ha sufrido ninguna variación con respecto al catalizador fresco. Por otro lado, la mezcla de reacción fue sometida a un análisis por espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) en la cual no se detectó trazas de hierro, lo que confirmo que no se produjo ningún tipo de lixiviado durante la reacción. Los resultados expuestos en este trabajo mostraron el gran potencial del biochar derivado de los lodos de depuradora debido a su alta concentración de metales, en este caso de hierro, lo que puede ser explotado en el campo de la catálisis con el fin de sustituir a los catalizadores heterogéneos convencionales.

The three articles that constitute the proposed Doctoral Thesis Project are part of the main objectives being carried out by the research group FQM-383, Nanochemistry and Biomass and Waste Valorization (NANOVAL), where I have developed my research work as “formación de personal investigador ( PI)” research fellow. NANOVAL research group goals are focus in the design of new catalyst by sustainable pathways which then are used to perform biomass and waste valorization in order to obtain high value products. The proposed Doctoral Thesis Project is based in the main goals of FQM-383 research group, including the design of new catalyst from lignocelulosic biomass and wastes by sustainable methodologies as microwave extraction or mechanochecmistry approaches. Simultaneously, we exposed the valorization of biomass derived compounds into high value chemicals following the Green Chemistry principles. Main results obtained in this research work have been published as papers in different scientific journals, which have been included in the Section 3, and also as an international patent, and they are summarized as follows: In the work “Integrated Mechanochemical/Microwave-Assisted Approach for the Synthesis of Biogenic Silica-Based Catalyst from Rice Husk Waste” we have obtained mesoporous biosilica (RH-Si) from rice husk waste by an integrated milling/microwave-assisted approach. These two techniques allowed us to work under smooth extraction conditions which are a novelty in the production of silica. The biosilica obtained presented a highly purity (>99%) and a large surface area which convert it in an excellent candidate to be used in the design of new materials. Biosilica was employed as an inert support to synthesis a new iron catalyst (Fe/RH-Si) by mechanchemistry process. Iron oxide nanoparticles were subsequently supported in to biosilica surface in hematite phase (Fe2O3) which was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Fe/RH-Si catalytic activity was tested in two microwave assisted reactions: the oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde and the alkylation of toluene with benzyl chloride. Results obtained showed in the oxidation reaction a moderate conversion (>40%), however, a remarkable selectivity towards benzaldehyde was achieved (>99%) and not benzoic acid was detected in the reaction media. By other hand, in the alkylation of toluene it was obtained a total conversion of toluene (>99%) and a complete selectivity to monoalkylated products (>99%). Material stability was also investigated by different catalytic recycles. In both reactions it was observed that conversion and selectivity decreased, however, after catalyst regeneration by a calcinations process the activity was restore, partially in the oxidation process and totally in the alkylation reaction. These results pointed to a deactivation by the absorption of species under the material surface during reactions which explain the loss of catalytic activity. The methodology developed in the Thesis Project to obtain biogenic silica using a lignocelulosic biomass waste is simple, effective and environmental friendly. This procedure just not only can be applied in the laboratory, also It could be integrated into a industry scale. As a result of this research work an international patent was published. (reference: WO/2018/178459 “Method for obtaining biosilica from rice husk”) In the work “Mechancohemical Synthesis of Graphene Oxide Supported Transition Metal Catalyst for the Oxidation of Isoeugenol to Vanillin” we have performed the synthesis of vanillin from a lignocelulosic biomass derived compound, isoeugenol, by a simple oxidation pathway. To carry out this reaction we designed iron (Fe/RGO) and cobalt oxides (Co/RGO) catalysts by mechanohemistry process. A planetary ball milling was used to achieve a 1% metal weight in the final material. Selective oxidation of isoeugenol to vanillin was performed under conventional heating using hydrogen peroxide as oxidizing agent. Fe/RGO and Co/RGO catalyst showed a high isoeugenol conversion (60%) and a remarkable selectivity towards vanillin (>60%) being Fe/RGO more selective under the same reaction conditions. After prolong times Fe/RGO preserved its catalytic activity while Co/RGO experienced a drop in its selectivity although its conversion increased. This phenomenon could be explained due the strong oxidizing nature of Co which facilitated further reactions to other secondary compounds. Results obtained in this work shown the real possibility of vanillin production from a biomass derived compound, isoeugenol by an oxidation pathway catalyzed by selective heterogeneous catalysts. This present a remarkable advance in the synthesis of such a relevant chemical so far carried out by biocatalyst or photocatlytic processes, which were limited due its low selectivity towards vanillin. Finally, in the work “Sewage Sludge-Derived Materials as Efficient Catalyst for the Selective Production of Vanillin from Isoeugenol” we performed the valorization of a wastewater waste, sewage sludge, into biochar by a pyrolytic process. Biochar obtained exhibited unusual high iron content in its composition which was presented in hematite phase (Fe2O3). This fact was confirmed by X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS). Due this fact, biochar was tested in the oxidation of isoeugenol to vanillin using hydrogen peroxide as green oxidizing agent. Results obtained exposed a rapid and high conversion of isoeugenol (80%) and an excellent selectivity to vanillin (60%) as the main reaction product, which remains unchanged with time. To complete the work biochar catalytic stability was also investigated. Conversion and selectivity to vanillin in the reused catalyst did not suffer any significant change in comparison to fresh catalyst, proving it stability under optimum conditions. To corroborate these results, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) of the reaction media was carried out as well as X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the reused biochar in order to rule out the presence of leached iron species into solution. No iron was detected in the final reaction media and the reused biochar presented a similar iron content (41,2 %), also it was not observed any changed in its iron oxidation state which confirmed no leaching or deactivation after reaction The present work clearly exposed the great potential of sewage sludge derived biochar due the present of iron oxide in hematite phase, which can be applied in multiple fields as catalyst in order to replace traditional heterogeneous ones.