Valorización de residuos para la síntesis de nanomateriales y compuestos químicos de alto valor añadido

Abstract

En el trabajo “Mechanochemical synthesis of nickel-modified metal-organic frameworks for reduction reactions” se ha sintetizado el MOF UiO-66 siguiendo un procedimiento hidrotermal y posteriormente este material ha sido modificado mediante la incorporación de diferentes cargas de Ni (1, 3, 5 y 10%) a través de una metodología sin disolventes, la molienda mecanoquímica. Este material denominado MOF UiO-66/Ni ha demostrado ser catalíticamente activo en la reacción de hidrogenación del metil levulinato (ML) utilizando 2-propanol como donador de hidrogeno hacia la gamma valerolactona (GVL) mediante un proceso en flujo continuo. Los materiales sintetizados en este trabajo se pueden dividir en: a) materiales de UiO-66 sin modificar y b) materiales UiO-66 modificados mecanoquímicamente. Al realizarse la reacción con el UiO-66 sin modificar se obtuvieron valores de conversión del metil levulinato del 68% y una selectividad hacia el producto GVL del 60%. Con respecto al material UiO-66 modificado mecanoquímicamente, se observaron valores inferiores en la conversión del metil levulinato (22%) y por consecuencia una disminución en el rendimiento de GVL (12%). Sin embargo, al incorporar el níquel a través de la molienda mecanoquímica se promovió la actividad catalítica, obteniéndose valores de conversión del 30% y 48% para las muestras con 1% y 3% de Ni/UiO-66 respectivamente, mientras para el material con 5% Ni/UiO-66, la conversión del metil levulinato incremento al 69%, En términos de selectividad hacia la GVL, se observó una notable mejoría, con valores superiores al 99% para todos los materiales que contuvieran níquel sin importar la concentración de dicho metal. Estos resultados indican que el contenido de níquel influye evidentemente en el comportamiento catalítico de los materiales, compensando la modificación drástica de las propiedades texturales del propio MOF UiO-66. Los materiales sintetizados fueron caracterizados mediante diferentes técnicas que incluyeron la difracción de rayos X (DRX), adsorción – desorción de N2 y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). Mediante esta última técnica, se comprobó la incorporación exitosa de Ni en el UiO-66. Los resultados de XPS revelaron la presencia de carbono, oxigeno, circonio y níquel, como se sugiere en las regiones adquiridas. En particular, las regiones XPS C1s y O1s exhibieron ciertas modificaciones después de la incorporación mecanoquímica de Ni. Con estos resultados, y en comparación, con otras técnicas, la mecanoquímica presenta evidentes ventajas en la incorporación de nanopartículas, debido a que es un proceso simple, fácil y efectivo, así como compatible con el medioambiente. En el segundo trabajo de investigación titulado “One-pot Cu/TiO2 nanoparticles synthesis for trans-ferulic acid conversión into vanillin”, se ha llevado a cabo la oxidación del ácido transferúlico (compuesto derivado de la biomasa lignocelulósica) a vainillina, usando peróxido de hidrogeno como agente oxidante verde mediante calentamiento convencional. Para esta reacción se ha abordado la co-síntesis de nanopartículas metálicas de TiO2 y Cu obtenidas a través de un proceso solvotermal a bajas temperaturas en un solo paso (one-pot). Estos nanocatalizadores fueron denominados Cu/TiO2 y se caracterizaron mediante varias técnicas, la primera de ellas, la difracción de rayos X, en la cual los patrones confirman la presencia de TiO2 para todas las muestras en la fase anatasa, así como señales a 2θ = 43.29° y 50.43° las cuales corresponden a la fase cubica metálica del cobre. Además de la coexistencia de nanopartículas de TiO2 y Cu metálico en las muestras con contenidos superiores a 0.1 Cu/TiO2, cabe resaltar que la presencia inesperada de Cu metálico en las muestras puede explicarse por la presencia del etanol en el proceso solvotermal, el cual actúa como agente reductor. Otras de las técnicas empleadas para la caracterización de los materiales Cu/TiO2 fue la microscopia electrónica de barrido (SEM) y microscopia electrónica de transmisión (TEM) en donde podemos observar la morfología y la presencia de nanopartículas homogéneas de TiO2 con tamaño de partícula aproximado de 8 nm, y nanopartículas de Cu con tamaño de partícula que van desde 11 a 100 nm dependiendo la carga del metal, las cuales a diferencia de las de TiO2 no están homogéneamente distribuidas, inclusive se puede apreciar algún grado de aglomeración con respecto a las nanopartículas de Cu según las microfotografías de mapeo EDX y SEM. Los catalizadores sintetizados exhibieron tamaños de poro en el rango de los mesoporosos y áreas elevadas superficiales por encima de 150 m2/g. Como ya se mencionó anteriormente, estos materiales fueron probados exitosamente en la reacción de conversión del ácido transferúlico en vainillina en condiciones sostenibles, obteniendo hasta 70% de rendimiento para la muestra 0.3 Cu/TiO2 en una hora de reacción a 90 °C. Finalmente, en el trabajo “Mechanochemical preparation of magnetically separable Fe and Cu-based bimetallic nanocatalysts for vanillin production”, se presenta un método altamente sostenible para la síntesis de nanopartículas de óxido de Cu y Fe soportadas en un carbón derivado de biomasa mediante un proceso mecanoquímico sin disolventes. El catalizador denominado Cu-Fe@OP demostró su actividad catalítica en la oxidación del ácido transferúlico a vainillina. La síntesis de este material cumple con diversos principios de química verde como, por ejemplo, evitar el uso de disolventes, prevenir residuos, catálisis, entre otros. La elaboración de este catalizador se llevó a cabo mediante la adición de nitrato de cobre (II) y nitrato de hierro (III) a residuos de cascara de naranja, seguido de un proceso de molienda mecanoquímica en un molino de bolas. Las muestras fueron a continuación tratadas a diferentes temperaturas (100, 200, 300 y 400°C) durante 1 hora bajo atmosfera de N2. Los patrones de difracción de rayos X revelaron la presencia de dos señales principales ubicadas a 2θ = 43.3° y 50.4°, relacionadas con los planos cristalográficos de Cu metálico con fase cubica, sin embargo, conforme aumenta la temperatura del tratamiento se puede observar una pérdida de intensidad para los picos de difracción del Cu metálico en el caso de la muestra calcinada a 400 C, tal suceso puede estar asociado con la formación de una fase de CuO. La formación de especies de óxidos de Cu puede estar relacionada con el oxígeno presente en la superficie de carbono procedente de la piel de la naranja. La morfología de los nanocatalizadores Cu-Fe@OP ha sido investigada mediante las técnicas de SEM y TEM, encontrándose que al incrementar la temperatura a 400oC la estructura tipo hueco colapsa probablemente debido a la degradación de celulosa y hemicelulosa. Mediante el análisis SEM-mapping, se logró corroborar la composición elemental de estos materiales, observando la presencia de Fe, Cu, O, C, Ca, K homogéneamente distribuidas a excepción del Cu, del cual se detectaron algunas regiones aglomeradas. Se observaron nanopartículas esféricas dispersadas en la matriz de carbono, con diferentes tamaños de partícula donde la temperatura del tratamiento térmico influye en la distribución granulométrica. Por otra parte, los análisis de XPS mostraron la composición química de los materiales sintetizados, revelando la presencia de carbono, nitrógeno, oxigeno, cobre y hierro. Los extractos obtenidos mecanoquímicamente in situ de la piel de naranja tienden a comportarse como un agente reductor “verde”, permitiendo la formación de nanopartículas metálicas de Cu y generando una fase magnética (magnetita) en los sistemas a través de la reducción parcial de Fe3+. Al mismo tiempo, los residuos de cascara de naranja también sirvieron como plantilla y fuente de carbono, agregando funcionalidades de oxígeno, que se descubrió que benefician el rendimiento catalítico de los nanomateriales sintetizados mecanoquímicamente. La serie de Cu-Fe@OP magnéticos se ensayaron en la oxidación del ácido transferúlico a vainillina, destacando un rendimiento máximo de vainillina del 82% para la muestra tratada a 200 ◦C.