Síntesis y caracterización de biodisolventes supramoleculares y desarrollo de estrategias innovadoras para la extracción y determinación de contaminantes

Abstract

La memoria de esta Tesis Doctoral se ha estructurado en varias secciones. En la Introducción, se discute la necesidad de buscar alternativas a los disolventes orgánicos tradicionales, se exponen las principales clases de disolventes sostenibles desarrolladas hasta el momento, y se describen aspectos teóricos y prácticos de los disolventes supramoleculares (SUPRASs). Posteriormente, en los Bloques A y B, se presentan los artículos científicos derivados de las investigaciones realizadas (Capítulos I-IV). Seguidamente, se han recapitulado las conclusiones más relevantes de los diferentes estudios. Por último, en los Anexos, se recogen otras publicaciones científicas en las cuales la doctoranda es coautora y que están relacionadas con la temática de la Tesis, así como las comunicaciones presentadas en congresos científicos. A continuación, se resume el contenido de cada uno de los bloques. Bloque A. Biodisolventes supramoleculares basados en ramnolípidos: síntesis, caracterización y potencial en procesos de extracción En este bloque, se han desarrollado dos procedimientos, basados en fenómenos de autoensamblaje y coacervación, para la síntesis de biodisolventes supramoleculares (bioSUPRASs) a partir de disoluciones acuosas de ramnolípidos, y se han caracterizado las fases nanoestructuradas obtenidas. En el Capítulo I, la coacervación se ha inducido mediante la adición de sales (NaCl, Na2SO4, NH4CH3CO2) y, en el Capítulo II, añadiendo un ácido (HCl). En primer lugar, se han construido los diagramas de fases de las mezclas ramnolípido/agua/agente coacervante, en los cuales ha quedado delimitada la región de formación de los biodisolventes. A continuación, se ha estudiado el volumen de disolvente que se genera en función de las condiciones de síntesis, y se ha determinado la composición y las propiedades fisicoquímicas de los diferentes coacervados obtenidos. También se ha caracterizado la estructura de los bioSUPRASs, utilizando técnicas tales como la dispersión dinámica de la luz y la microscopía óptica y electrónica. Por último, se han evaluado sus propiedades extractivas, mediante la separación de colorantes catiónicos y aniónicos de muestras acuosas. Bloque B. Desarrollo de estrategias innovadoras para la determinación de contaminantes emergentes En este segundo bloque, se han desarrollado dos métodos analíticos para la monitorización de dos familias de contaminantes emergentes. En el Capítulo III, los compuestos objeto de estudio han sido un grupo de 13 bisfenoles y derivados clorados, que se han determinado en saliva. Por otro lado, en el Capítulo IV, los analitos han sido un conjunto de 9 cianotoxinas pertenecientes a diferentes clases: anatoxinas, cilindrospermopsinas y microcistinas, las cuales se han determinado en aguas continentales. En primer lugar, se ha creado un método cromatográfico y de adquisición de datos que permite identificar y cuantificar los compuestos de interés mediante cromatografía de líquidos acoplada a espectrometría de masas de baja resolución, en el caso de los bisfenoles, y de alta resolución, para las cianotoxinas. A continuación, se ha diseñado un procedimiento simple para el tratamiento de muestra. En el Capítulo III, los bisfenoles se han extraído con un SUPRAS formado a partir de una mezcla de hexanol/tetrahidrofurano/agua, que posee propiedades de acceso restringido. Por otra parte, en el Capítulo IV, las cianotoxinas extracelulares se han determinado directamente en el agua filtrada, y las cianotoxinas intracelulares se han extraído de las cianobacterias liofilizadas con una disolución de metanol/agua, en una única etapa asistida por ultrasonidos. Posteriormente, los métodos desarrollados se han validado. Por último, para demostrar la efectividad de los mimos, se han cuantificado los bisfenoles presentes en muestras de saliva de 13 voluntarios, y se han determinado los niveles de cianotoxinas en muestras procedentes de 4 lagos.

This Doctoral Thesis is structured in various sections. In the Introduction, the need for finding alternatives to traditional organic solvents is discussed, the main classes of green solvents developed thus far are outlined, and theoretical and practical aspects of supramolecular solvents (SUPRASs) are described. Next, in Blocks A and B, the scientific articles derived from the research that was carried out are presented (Chapters I-IV). Subsequently, the most relevant conclusions of the different studies are recapitulated. Finally, in the Annexes, other scientific publications in which the PhD student is coauthor and which are related to the subject of this Thesis, as well as communications presented at scientific conferences, are included. The content of each of the blocks is summarized below. Block A. Rhamnolipid-based supramolecular biosolvents: synthesis, characterization and potential in extraction processes In this block, two procedures based on self-assembly and coacervation phenomena were developed for the synthesis of supramolecular biosolvents (bioSUPRASs) from aqueous solutions of rhamnolipids, and the resulting nanostructured phases were characterized. In Chapter I, coacervation was induced by the addition of salts (NaCl, Na2SO4, NH4CH3CO2) and, in Chapter II, through the addition of an acid (HCl). First, the phase diagrams of the rhamnolipid/water/coacervation-inducing agent mixtures were constructed, in which the region of formation of the biosolvents was delimited. Then, the volume of solvent generated as a function of the synthesis conditions was studied, and the composition and physicochemical properties of the different coacervates were determined. The structure of the bioSUPRASs was also characterized, using techniques such as dynamic light scattering and optical and electron microscopy. Finally, their extraction properties were evaluated by separating cationic and anionic dyes from aqueous samples. Block B. Development of innovative strategies for the determination of emerging contaminants In this second block, two analytical methods were developed for the monitoring of two families of emerging contaminants. In Chapter III, the target compounds were a group of 13 bisphenols and chlorinated derivatives, which were determined in saliva. In Chapter IV, the analytes were a set of 9 cyanotoxins that belong to different classes: anatoxins, cylindrospermopsins and microcystins, and they were determined in fresh water. First, chromatographic and data acquisition methods to identify and quantify the compounds of interest were developed using liquid chromatography coupled to low resolution mass spectrometry for bisphenols and high resolution mass spectrometry for cyanotoxins. Subsequently, a simple procedure for sample treatment was designed. In Chapter III, bisphenols were extracted with a SUPRAS produced from a hexanol/tetrahydrofuran/water mixture, which has restricted access properties. In Chapter IV, extracellular cyanotoxins were determined directly in the filtered water, and intracellular cyanotoxins were extracted from the freeze-dried cyanobacteria with a methanol/water solution in a single step assisted by ultrasounds. Afterwards, the developed methods were validated. Finally, to demonstrate their effectiveness, bisphenols in saliva samples from 13 volunteers were quantified, and cyanotoxin levels in samples from 4 lakes were determined.